A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.
The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (<2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.
Den indirekte karbonatisering av industrirester rike på alkaliske metaller har vært mye forsket på som en del av karbonfangst og lagring (CCS) 1, 2, 3, 4. Noen mengden av CO 2 kan lagres effektivt, permanent, og på en måte som er godartet til atmosfæren. Imidlertid, mens verdifulle materialer blir dannet, er det en del av den teknikk som forblir ikke tilstrekkelig utforsket. I den indirekte karboneringsprosessen blir kalsium selektivt ekstraheres fra materialet og underkastes deretter karbonisering under kontrollerte forhold. Imidlertid genererer avfalls valorization prosessen faste rester fra materialet; disse rester ikke bearbeides videre eller utnyttes etter at kalsium-ekstraksjonstrinn. Behandling av rutene som reduserer produksjonen av slike rester, eller til og med som eliminerer dem, skal finnes. Til detteende, som nylig har det vært et forsøk på å utvikle og optimalisere en prosess som, ved hjelp av masovner (BF) slagg som utgangsmateriale, en null-avfall mineral lagring av karbon, sammen med dannelse av nyttige mineraler, kan bli oppnådde 5, 6.
Flere avfall er kvalifisert som effektive reagenser for CO 2 mineralisering. Blant dem, jern- og stål for å lage slagg presentere betydelig høyere eksperimentell CO 2 uptakes enn alle andre industriavfall fire. Attraktivitet BF slagg for avfall valorization ligger i dens kvaliteter (kjemisk, mineral og morfologiske egenskaper) og potensielle anvendelser av materialet fem. Det er et biprodukt fra jern-fremstillingsprosess, karakterisert ved at urenheter fra jernmalm fjernes i en pyrometallurgisk prosess. Basert på den måten blir det avkjølt etter dens separering fra det smelteden jern, fire forskjellige typer av slagg dannes: (i) luftkjølt (dvs. krystallinsk), (ii) granulert (dvs. forglasset), (iii) ekspanderes (dvs. skum), og (iv) pelletiseres.
Selv om fremstilling av utfelt kalsiumkarbonat (PCC) ved hjelp av indirekte karbonering av BF slagg er en prosess som har klart å tiltrekke seg mye oppmerksomhet 7, 8, er den hydrotermiske omdannelsen av slagg for fremstilling av zeolittiske mineraler en teknologi som har blitt studert og utviklet bare i løpet av de senere år 9, 10, 11. Ikke i noen av tilfellene har det vært ansett som en teknikk som kan brukes i kombinasjon med den indirekte karbonisering av BF slagg for å oppnå det symbiotiske dannelse av PCC og zeolitter. Følgende skal to-veis valorization prosess som her er beskrevet, er disse to teknikkeneer koplet til oppnå tilstrekkelig lagring av CO 2 og samtidig skaffe zeolitt mineraler og eliminere eventuelle faste reststoffer. I henhold til denne fremgangsmåten, er CO 2 lagres i kalsium som ble ekstrahert fra slagg ved sur utlutning via en mineralkarboneringsreaksjon 5. For å oppnå egnede grunnfondsbevisproduktegenskaper for bruk i papirproduksjon (mineralogi, partikkelstørrelsesfordelingen, og partikkel morfologi), sigevann fra utvinning fasen er første fysio kjemisk renset seks. Parallelt blir zeolittiske mineraler dannet i en kaustisk oppløsning via den hydrotermiske omdannelsen av de faste reststoffer etter kalsium-ekstraksjonstrinn 5.
Zeolitt er en aluminium-silikat mineraler. Det forekommer naturlig, men det kan også være industrielt produsert i stor skala. Mange unike zeolitt rammer har blitt identifisert, noe som fører til ulike applicasjon for materialene. For eksempel, kan de anvendes som katalysatorer i flere sektorer 12, 13; de finnes i vaskemidler og i byggematerialer som additiver i asfalt, betong 14, 15, og Portland sement 16, 17; og de har også anvendelser i de medisinske 18, 19, 20 og landbruks 21, 22, 23 domener. Videre, på grunn av deres store spesifikke overflatearealer og deres kation-utvekslingskapasitet, zeolitter kan også anvendes som sorpsjonsmidler 24, 25, 26, 27. Disse spesielle sorbenter kan også brukes to direkte behandling av tungmetall-ladede strømmer, slik som avløpsvann eller forurenset grunnvann 28, 29, 30, 31. I denne studien ble det zeolittiske materiale fremstilt av BF slagg via den toveis valorization prosessen, for første gang, testet som en adsorbent for et tungmetall, nemlig nikkel.
For den foreslåtte symbiotisk prosessen, bør et ekstraksjonsmiddel elskverdig til både PCC og zeolitt dannelse benyttes. Således er valget av et egnet ekstraksjonsmiddel kritisk. Blant de mange utlekkings midler anvendt i tidligere forskning på både indirekte karbone 7, 8 og hydrotermiske omdannelsen 10, 11 av BF slagg ble eddiksyre utvalgt som den mest lovende. Saltsyre 10 utstillinger skadelige effekter på både generation av PCC og på utlutningen selektivitet, forårsaker signifikante tap i mengden av Si og Al i utlutningsoppløsningen. På den annen side har maursyre 11 viste seg å være effektivt, ettersom den klarer å effektivt fjerne Ca og Mg fra slaggen mens presentere bemerkelsesverdig utvasking selektivitet, slik at både Si og Al uforstyrret. Imidlertid presenterer den en lavere syre dissosiasjonskonstant enn eddiksyre 33, noe som tyder på at utfellingen av kalsiumkarbonatet bør være lettere oppnåelig etter bruk av acetat-løsninger som ekstraksjonsmiddelet. Det er også blitt vist at i noen tilfeller, slik som ved bruk av succinater 34 og oksalater 35, utfelles ikke-karbonat formen i stedet for PCC. Eloneva et al. 36 sammenlignet seksten ekstraksjonsmidler for kalsiumutskillelsen fra stålfremstillingsslagg og funnet eddiksyre for å være den mest effektive (bestytelsen mellom 0,5 M og 2 M ekstraksjonsmidlet konsentrasjon) og mest vellykkede (høyeste kalsium gjenvinning ved ~ 100%).
Den følgende protokollen beskriver i detalj lab-skala eksperimentelle prosess som fører til dannelse av høy renhet PCC og et zeolittisk materiale, med potensiell anvendelse som papirfyllstoffer og tungmetall sorbenter, henholdsvis. BF slagg er startmaterialet. Testprosedyrer som anvendes for vurdering av den syntetiserte zeolittmaterialet som en tilstrekkelig heavy metal sorbent er også skissert.
Selv om indirekte karbonatisering 7, 8 og hydrotermale konvertering 9, 10 av BF slagg har vært mye forsket på som separate prosesser, deres kobling for symbiotisk syntese av PCC og zeolitt mineraler har nylig foreslått fem, og metodikken er her presentert i detalj. Den mest kritiske trinn i prosessen er det tilstrekkelig (nesten total) utvinning av Ca og den begrensede utvasking av silisiumdioksyd og aluminium fra BF slagg under ekstraksjonen fasen. Den høye mengden av kalsium i sigevann sikrer en høy grad av PCC syntese etter karbonatisering og hemmer dannelsen av store mengder uønskede faser (f.eks tobermorite, hydrogarnet (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) blant de hydrothermally konvertert produkter 9. på the annen side, bevaring av den største delen av Si og Al i etteruttrekks faste reststoffer er av instrumental betydning for dannelsen av zeolitt-mineraler.
For dette formål, blant flere ekstraksjonsmidler undersøkt i litteraturen 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, ble eddiksyre valgt som den mest passende for den Formålet med denne studien. Den spesielle ekstraksjonsmiddel fører til frigjøring av store mengder kalsium fra slagget til løsningen, samtidig som man sikrer fastholdelse av den største del av Si og Al i de resulterende rester. Dette fremmer parallelt dannelsen av PCC og zeolitter. Eddiksyre-til-kalsium-molforhold anvendt i hvert ekstraksjonstrinn var 2: 1 (basert på massen av slagg, kalsiuminnholdet av slagget, og the volum av eddiksyreoppløsning), noe som betyr at det totale forholdet over to ekstraheringstrinn var 4: 1. Siden kalsiumacetat har en acetat-til-kalsium-forhold på 2: 1, dobbelt støkiometrisk mengde ble anvendt, som ble funnet nødvendig av Chiang et al. 5
For å begrense forekomsten av uønskede urenheter i den genererte PCC, bør utlutningsoppløsningen underkastes ytterligere rensning før de blir karbonert; dette er en annen nyhet av den foreslåtte symbiotisk prosess. I tidligere arbeider ble PCC kvalitet (kjemisk renhet, mineralsk sammensetning, partikkelstørrelse og form) negativt påvirket av forurensninger. For den syntetiserte PCC å være kvalifisert som papir filler, må visse kriterier være oppfylt. Det produserte PCC skal være karakterisert ved høy kjemisk renhet (min. 98 vekt-% Ca), mineralogisk homogen struktur, liten midlere partikkelstørrelse og snever størrelsesfordeling 6. Som presentert i representativt resultatseksjon, den foreslåtte prosessen gir disse egenskapene. Det utfelte karbonat er av høy renhet og har et kalsiuminnhold på 98,1 vekt% (figur 2a).
Optimalisering av den hydrotermiske konverteringsprosessen resulterte i fremstillingen av et materiale med evne til å virke som et tungmetall adsorbent. Optimaliseringen ble gjort ved å finne den mest egnede kombinasjon av temperatur, NaOH-konsentrasjon og reaksjonstid. Tobermorite er en av de uønskede mineralfaser som kan dannes; dens lagdelte krystallstruktur fører til redusert spesifikt overflateareal 39, en egenskap viktig for sorpsjonsmidler, selv om det har blitt rapportert at tobermorite kan fungere som en sorbent gjennom en ionebytte-mekanisme 40. Ikke desto mindre, den mineralfase som dominerer den omdannede materiale i denne studien, under optimale betingelser, er det av analcim (figur 3b). Det er en zeolitt som er blitt rapportert åha en bemerkelsesverdig tungmetall adsorpsjonskapasiteten 41, 42 og kan således anvendes for å fjerne toksiske forurensninger fra avløpsvann, som vist heri.
Den potensielle bruk av dette materialet som en sorbent ble undersøkt for nikkel fjerning fra vannet. PH-nivåer av syntetisk fremstilt forurensede oppløsninger av Ni 2+ var kontrollert til 4-5 i løpet av testen, første, for å forhindre oppløsning av materialet i den innledende sure miljøet i den syntetiske oppløsning, og for det andre for å justere pH til nivået som vanligvis finnes i heavy metal utbedring forhold 43. Tre forskjellige isoterm modeller, nemlig Langmuir, Freundlich, og Temkin, ble anvendt for å karakterisere de adsorpsjonsprosesser (figurene 4 og 5), med den Langmuir modellen viser seg å være den mest hensiktsmessige. Det bør bemerkes at D-m-verdier attribUted til den ujusterte likevekt adsorberende-adsorbat løsninger er høyere enn de som tilsvarer likevekts løsningene etter justeringen. Dette forklares med en økning i pH-verdi som finner sted under adsorpsjons- reaksjoner som finner sted i løsningen inntil den når sin likevekt. En høyere pH (> 5) bevirker nikkel for å felle ut som Ni (OH) 2, i henhold til geokjemiske modellering og eksperimentelle studier av Santos et al. 44, som i sin tur utløses D m verdi. Denne type av tungmetaller må ikke regnet som den faktiske adsorpsjonskapasiteten av det testede materiale. I et forsøk på å unngå slike forspente målinger, pH-verdien av den ekvilibrerte adsorbent-adsorbat oppløsning ble justert til ~ 5,0 ved å tilsette dråper konsentrert saltsyre. Den nedre q e verdier (Figur 4a), og følgelig, jo mer konservative Ni adsorpsjon estimat av den pH-justerte løsning, kan således være obtained.
De teknikker som her er beskrevet har potensial til å være tilpasset til utnyttelse av andre materialer som kilder for Ca, Al og Si for syntese av PCC og zeolitter. Potensielle materialer andre enn masovnslaggen kan inkludere Stålverk slagg, forbrenningsanlegg aske, Gruvedrift og beriking avgangsmasser, bygging og rivningsavfall, naturlige mineraler, etc. Ikke alle av disse materialene inneholder de samme proporsjonene av Ca, Al og Si som BF slagg (som er det som gjør BF slagg spesielt attraktivt), men likevel kan de likevel brukes til å produsere PCC, zeolitter eller andre mineralske-avledede produkter (f.eks aggregater 45 eller pozzolanmateriale) gjennom liknende behandlingsteknikker (en kombinasjon av ekstraksjon, utfelling og / eller kjemisk omdannelse). I tillegg bør de zeolittiske materiale produsert fra BF slagg eller andre mineraler bli testet for andre avløpsvann eller utbedring programmer, som de sannsynligvis har Adsorption kapasitet for andre tungmetaller som Cd, Pb og Zn 46. Economics (behovet for å betale for jomfruelig materiale versus unngåelse av avfallsgebyr for avfall, eller den finansielle avkastningen på å utnytte de produkter med høyere eller lavere verdi applikasjoner) skal spille en rolle i å identifisere en passende mineral råstoff. Substitusjon av andre prosessinnganger (eddiksyre, natriumhydroksid, og konsentrert CO 2) av mindre kostbare eller mer lett utvinnbare alternativer bør også tas i betraktning for å forbedre behandlingskostnader.
The authors have nothing to disclose.
Vi anerkjenner den støtte til forskning levert av laboratoriepersonalet av Sheridan Kjemisk og Miljø Laboratories, spesielt Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton, og Daniel Liao. EG er også takknemlig for Associate Deans Terry Davison og Dave Wackerlin for hosting ham i Sheridan. Den økonomiske støtten fra Terry Davison og Dr. Iain McNab, dekan ved Fakultet for Applied Science and Technology i Sheridan, er også verdsatt. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments, og Malvern Instruments var nådig i å bistå med nitrogen adsorpsjon og partikkelstørrelse analyser.
Acetic acid (CH3COOH) | Caledon Laboratories | 1000-1-29 | Glacial (≥99.7%). |
Autoclave reactor | Parr | 4525-T-HC-M(HC) | One liter volume, equipped with dual turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Blast Furnace (BF) slag | ArcelorMittal | – | Granulated BF Slag from Ghent (Belgium); Pelletized BF Slag from Hamilton (Canada). |
Carbon dioxide (CO2) | Praxair | TBC | Industrial grade (99.5%). |
Centrifugal Mill | Retsch | ZM100 | 0.50mm sieve. |
Centrifuge | Thermo Electron | IEC CL30 | To separate solids from liquids. |
Ecoclave reactor | Büchi | Type 3E | One liter volume, equipped with turbine impeller, baffle and electric heating jacket. |
Filter paper | Fisher Scientific | P8 (09-795F) | Porosity: coarse; flow rate: fast. |
Hydrochloric acid (HCl) | Caledon Laboratories | 6025-1-29 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
Incubator | New Brunswick Scientific | I 24 | Orbital shaker with temperature control. |
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | Thermo Electron | X Series | To determine the concentration of Al, Ca, Mg and Si in the post-extraction leachates and post-carbonation liquid medium. |
Inductively Coupled Plasma Optical Emissions Spectrometer (ICP-OES) | PerkinElmer | Optima 8300 | To determine the concentration of Ni in the post-centrifuged equilibrated adsorbent-adsorbated leachate. |
Laser Diffraction Analysis (LDA) | Malvern | Mastersizer 3000 | To measure the average particle size diameter and particle size distribution (PSD) of the solids. |
Microbalance | Sartorius | Quintix224-S1 | Four decimals. |
Ni standard solution | Perkin Elmer | N9300136 | Concentration of 1000mg/1000ml. |
Nitric acid (HNO3) | Caledon Laboratories | 7525-1-29 | Reagent grade (68.0%-70.0%). |
Oven | Fisher Scientific | Isotemp oven | 105°C. |
pH meter | Fisher Scientific | AB15 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25°C. |
Sodium hydroxide (NaOH) | Caledon Laboratories | 7871-6-42 | Reagent grade (50% W/W). |
X-ray Diffraction (XRD) | Rigaku | MiniFlex 600 | To characterize mineralogical properties of adsorbant solids. |
X-ray Fluorescence (XRF) | PANalytical | Zetium | To characterize chemical composition of solids. |
Nitrogen Adsorption | Quantachrome | NOVAtouch | To characterize specific surface area, pore volume and mean pore diameter of solids. |