Determinação da carbonila grupos funcionais bio-óleos por Potentiometric Titulação: O Método Faix
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
compostos carbonílicos presentes no bio-óleos são conhecidos por serem responsáveis por alterações de propriedade bio-óleo sobre armazenamento e durante a atualização. Especificamente, carbonilos causar um aumento na viscosidade (muitas vezes referida como "envelhecimento") durante o armazenamento de bio-óleos. Como tal, o teor de carbonilo tem sido utilizado como um método para controlar o envelhecimento bio-óleo e reacções de condensação com menor variabilidade do que as medições de viscosidade. Além disso, carbonilos também são responsáveis pela formação de coque em processos de valorização do bio-óleo. Dada a importância de carbonilas em bio-óleos, métodos analíticos precisos para sua quantificação são muito importantes para a comunidade bio-óleo. métodos de titulação potenciométrica com base em oximação carbonil têm sido muito utilizados para a determinação do teor de carbonilo, na pirólise de bio-óleos. Aqui, apresentamos uma modificação dos procedimentos carbonilo oximação tradicionais que resulta em menos tempo de reação, menor tamanho da amostra, maior precisão, e mais accdeterminações carbonila de urato. Enquanto os métodos de oximação carbonilo tradicional ocorrer à temperatura ambiente, o método aqui apresentado Faix ocorre a uma temperatura elevada de 80 ° C.
Introduction
Enquanto pirólise bio-óleos são compostos por uma grande variedade de compostos e os grupos funcionais químicos, quantificação de grupos carbonilo é especialmente importante. Carbonilos são conhecidos por ser responsável pela instabilidade do bio-óleo durante o armazenamento 1 e 2 de processamento. O método de titulação aqui apresentada é uma técnica simples, que pode quantificar de forma fiável do conteúdo total de carbonilo de bio-óleos. Apenas os grupos funcionais aldeído e cetona são quantificados utilizando este método; grupos de ácido carboxílico e lactonas não são quantificados.
Para a análise de bio-óleos, quantificação de grupos carbonilo por titulação tem tradicionalmente sido realizada utilizando o método de Nicolaides 3. Este método tem sido utilizada na literatura bio-óleo 4, 5, 6, 7. Isto é umprocedimento onde carbonilos são convertidos à correspondente oxima simples (ver Figura 1). O HCl libertado reage com piridina para forçar o equilíbrio até a conclusão. O ácido conjugado de piridina é titulado com uma quantidade conhecida de NaOH (titulante base). O número de equivalentes de NaOH utilizadas é estequiometricamente equivalente às moles de carbonilo presentes no bio-óleo.
O método Nicolaides, no entanto, tem várias limitações. Pode requerem tempos de reacção em excesso de 48 horas para atingir a conclusão. Isso limita severamente rendimento da amostra. Ele utiliza piridina, que é tóxico. Exemplos de pesos de 1 a 2 g são necessários. O peso da amostra utilizada é dependente da quantidade de hidroxilamina HCl presentes e o teor de carbonilo da amostra. Se as estimativas iniciais do peso da amostra utilizado estejam incorretos, a titulação tem de ser repetido.
Faix et ai. 8 desenvolveram um método que tenha sido modificado here para resolver os problemas do método Nicolaides. A reacção é levada a cabo a 80 ° C durante 2 horas, aumentando assim a produtividade de amostras. A piridina foi substituída com trietanolamina, que é um produto químico menos tóxico. O tamanho da amostra pode ser reduzida para 100 a 150 mg. A trietanolamina consome o HCl libertado, conduzindo a reação a conclusão ea trietanolamina unconsumed é titulada diretamente. Uma titulação derivado da hidroxilamina é desnecessária. Comparação destes métodos de titulação mostrou que o método de Nicolaides subestima significativamente o conteúdo de carbonilo de bio-óleos 9.
O método aqui descrito foi modificado a partir do método original é 8 a ser mais aplicável à análise de pirólise bio-óleos. Este método foi desenvolvido para a análise de pirólise em bruto bio-óleos, mas tem sido aplicado com sucesso para outros tipos de óleos derivados de biomassa, incluindo os bio-óleos hidrotratados. Addinalmente, este método tem sido usado para monitorar as alterações no conteúdo de carbonil durante tanto envelhecimento e atualização.
Protocol
Representative Results
Discussion
Curvas de titulação representativos são mostrados na Figura 2. Um ensaio em branco, bem como uma titulação de uma amostra de óleo de pirólise, são mostrados. Além disso, a primeira derivada da curva de titulação (DPH / DV) é mostrado, o qual permite a fácil reconhecimento do ponto final da titulação. A tabela inserida na Figura 2 mostra os dados em triplicado, tanto para óleo de pirólise e titulações em branco, com valores médios e desvios-padrão. Os valores de pont…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi financiado pelo Departamento de Energia dos EUA sob Contrato No. DE-AC36-08GO28308 com o Laboratório Nacional de Energia Renovável. Financiamento fornecido pela US DOE Office de Eficiência Energética e Energia Renovável Bioenergia Technologies Office. O governo dos EUA mantém e do editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos Estados Unidos mantém uma licença não exclusiva, paga-up, irrevogável, mundial para publicar ou reproduzir o formulário publicado deste trabalho, ou permitir que outros a fazê-lo, para fins do governo dos EUA.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
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