Faix方法：電位差滴定法によりバイオ油中のカルボニル官能基の決意
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
バイオ油中に存在するカルボニル化合物は、貯蔵時やアップグレード時のバイオオイルのプロパティの変更に関与することが知られています。具体的には、カルボニルは、バイオ油の貯蔵中に（多くの場合、「老化」と呼ばれる）の粘度の増加を引き起こします。このように、カルボニル含有量は、予め粘度測定未満のばらつきを有するバイオオイル老化及び縮合反応を追跡する方法として使用されています。さらに、カルボニルはまた、バイオオイルのアップグレードプロセスにおけるコークスの形成に関与しています。バイオ油中のカルボニルの重要性を考えると、彼らの定量化のための正確な分析方法は、バイオオイルのコミュニティにとって非常に重要です。カルボニルのオキシム化に基づいて、電位差滴定方法は、長い熱分解バイオ油中のカルボニル含量を決意するために使用されてきました。ここでは、より少ない反応時間をもたらす従来のカルボニルのオキシム化手順の修正、より小さなサンプルサイズ、高精度、よりACCを提示します尿酸のカルボニル決定。従来のカルボニルオキシム化法は室温で起こりながら、ここに提示Faix方法は、80℃の高温で起こります。
Introduction
熱分解バイオ油の化合物および化学官能基の多種多様で構成されているが、カルボニル基の定量化は特に重要です。カルボニルは、ストレージ1及び処理2の両方の間にバイオオイルの不安定性の原因であることが知られています。ここに提示滴定法を確実バイオ油の全カルボニル含有量を定量することができる単純な技術です。唯一のアルデヒド及びケトン官能基は、この方法を使用して定量します。カルボン酸とラクトンのグループは定量化されていません。
バイオ油の分析のために、滴定によりカルボニル基の定量化は、伝統的にニコライデス3の方法を用いて達成されました。この方法は、一般にバイオオイル文献4、5、6、7で使用されています。これはカルボニルは、対応するオキシムに変換される単純な手順（ 図1参照）。遊離したHClが完了するまで、平衡を強制的にピリジンと反応します。ピリジンの共役酸をNaOH（塩基滴定剤）の既知量で滴定します。使用のNaOHの当量数は、バイオオイル中のカルボニル存在のモル化学量論的に等価です。
ニコライデス方法は、しかしながら、いくつかの制限があります。これは、完成に到達するために48時間を超える反応時間を必要とすることができます。これは深刻なサンプルスループットを制限します。それは有毒であるピリジンを利用します。 1〜2グラムのサンプルの重みが必要とされています。使用されるサンプル量は、ヒドロキシルアミン塩酸の存在量とサンプルのカルボニル含有量に依存します。使用したサンプル重量の初期推定値が正しくない場合、滴定が繰り返されなければなりません。
Faix ら。 図8は、時間を変更されている方法を開発しましたニコライデス法の問題に対処するERE。反応は、それによって試料スループットを増加させる、2時間80℃で行われます。ピリジンは、毒性の少ない化学物質であるトリエタノールアミンで置換されています。サンプルサイズは、100〜150ミリグラムに減少させることができます。トリエタノールアミンは、反応の完了を駆動、遊離した塩酸を消費し、消費されなかったトリは、直接滴定します。ヒドロキシルアミンの二次滴定は不要です。これらの力価測定法の比較は、ニコライデス法が著しくバイオ油9のカルボニル含有量を過小評価することが示されています。
ここで説明する方法は、熱分解バイオ油の分析により適用できるように元のメソッド8から変更されています。この方法は、生分解バイオ油の分析のために開発されたが、それはうまく水素化バイオ油を含むバイオマス由来油の他のタイプに適用されています。 ADDItionally、この方法は、加齢およびアップグレードの両方の間のカルボニル含有量の変化を監視するために使用されています。
Protocol
Representative Results
Discussion
代表的な滴定曲線を、 図2に示されています。ブランク滴定、ならびに熱分解油サンプルの滴定は、示されています。また、滴定曲線（DPH / DV）の一次導関数は、滴定の終点を容易に認識を可能にする、示されています。 図2に差し込みテーブルには、平均値と標準偏差と熱分解油とブランク滴定の両方のための三重のデータを示しています。 （mL中）に示す終点の値…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、国立再生可能エネルギー研究所との契約番号DE-AC36-08GO28308の下で、米国エネルギー省によってサポートされていました。エネルギー効率の米国DOE Officeと再生可能エネルギーバイオエネルギー技術のOfficeが提供する資金調達。米国政府が保有し、出版社は、出版物のために記事を受け入れることによって、米国政府が発行またはこの作品の公開された形を再現する、または他の人がそうすることを許可する非独占的、払込、取消不能の、世界的なライセンスを保持していることを認識し、米国政府の目的のために。
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
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