Lavtrykk damp-assistert løsningsprosessen for Tunable Band Gap Pinhole-fri Methylammonium bly metallhalid Perovskite filmer
Summary
Her presenterer vi en protokoll for syntese av CH3NH3jeg og CH3NH3Br prekursorer og påfølgende dannelsen av pinhole-fri, kontinuerlig CH3NH3PbI3-xBrx tynne filmer for den program i høy effektivitet solceller og andre Optoelektronisk enheter.
Abstract
Organo-bly metallhalid perovskites har nylig fått stor interesse for potensielle i tynn-film solcellepanel og optoelectronics. Her presenterer vi en protokoll for fabrikasjon av dette materialet via lavt trykk damp assistert løsning prosessen (LP-VASP) metoden, som gir ~ 19% strøm konvertering effektivitet i planar heterojunction perovskite solceller. Først vi rapportere syntese av methylammonium iodide (CH3NH3jeg) og methylammonium bromide (CH3NH3Br) fra methylamine og tilsvarende metallhalid syre (HI eller HBr). Deretter beskriver vi fabrikasjon av pinhole-fri, kontinuerlig methylammonium-bly metallhalid perovskite (CH3NH3PbX3 x = jeg, Br, Cl og sin blanding) filmer med LP-VASP. Denne prosessen er basert på to trinn: i) spin-belegg av en homogen lag av bly metallhalid forløper til et substrat, og ii) konvertering dette CH3NH3PbI3-xBrx ved å utsette underlaget damp av en blanding av CH 3 NH3jeg og CH3NH3Br ved redusert trykk og 120 ° C. Gjennom langsom spredningen av methylammonium metallhalid damp i ledelsen metallhalid forløperen oppnår vi sakte og kontrollert vekst av en kontinuerlig, pinhole-fri perovskite film. LP-VASP posttilgang syntetiske til full metallhalid komposisjon plass i CH3NH3PbI3-xBrx med 0 ≤ x ≤ 3. Avhengig av sammensetningen av damp fasen, bandgap kan stilles inn mellom 1,6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV. I tillegg av varierende sammensetning av metallhalid forløperen og damp fasen, kan vi også få CH3NH3PbI3-xClx. Filmer fra LP-VASP er reproduserbare, fase ren som bekreftes av X-ray Diffraksjon målinger og Vis høy photoluminescence quantum avkastning. Prosessen krever ikke bruk av en glovebox.
Introduction
Hybrid organisk-uorganiske bly metallhalid perovskites (CH3NH3PbX3, X = jeg, Br, Cl) er en ny klasse av halvledere som har dukket opp raskt i de siste årene. Denne materielle klasse viser utmerket semiconductor egenskaper, for eksempel høye absorpsjon koeffisienten1, tunable bandgap2, lang kostnader bærer spredning lengden3, høy defekt toleranse4og høy photoluminescence Quantum gi5,6. Den unike kombinasjonen av disse egenskapene gjør lede metallhalid perovskites svært attraktiv for programmet i Optoelektronisk enheter, for eksempel enkelt krysset7,8 og multijunction solcellepanel9, 10, lasere11,12og LED13.
CH3NH3PbX3 filmer kan være laget av en rekke syntetisk metoder14, som tar sikte på å forbedre denne semiconducting materiale for energi programmer15. Imidlertid avhengig optimalisering av photovoltaic enheter av kvaliteten på det metallhalid perovskite aktive laget, så vel som dens grensesnitt med gratis selektiv kontakter (dvs elektron og hull transport lag), som letter photocarrier samling i disse enheter. Spesielt er kontinuerlig, pinhole-fri aktive lagene nødvendig for å minimere shunt motstand, og dermed forbedre ytelsen på enheten.
Blant de mest utbredte metodene for fabrikasjon organo-bly metallhalid er perovskite tynne filmer løsning- og vakuum-baserte prosesser. Vanligste løsningsprosessen bruker ekvimolare prosenter av bly metallhalid og methylammonium metallhalid oppløst i vannistedenfor (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) eller γ-butyrolakton (GBL) eller blandinger av disse løsemidler. 2 , 16 , 17 forløper molarity og løsemiddel type, samt annealing temperatur, tid og atmosfære, må kontrolleres nøyaktig for å få kontinuerlig og pinhole-gratis filmer. 16 For eksempel for å forbedre dekning, et løsemiddel-ingeniørarbeid teknikken ble demonstrert gi tett og ekstremt uniform filmer. 17 i denne teknikken, et ikke-løsemiddel (toluen) er dryppet på perovskite laget under spinning perovskite løsningen. 17 disse tilnærmingene er vanligvis godt egnet for Mesoskopisk heterojunctions, som benytter mesoporous TiO2 som et elektron selektiv kontakt med økt kontakt området og redusert carrier transport lengden.
Imidlertid ut heterojunctions, som bruker selektiv kontakter basert på tynn (vanligvis TiO2) filmer, er mer attraktiv fordi de gir en enkel og skalerbar konfigurasjon som lettere kan vedtas i solcelleteknologi. Derfor kan utviklingen av organo-bly metallhalid perovskite aktive lagene som viser høy effektivitet og stabilitet under operasjonen for planar heterojunctions føre til teknologiske fremskritt i dette feltet. Imidlertid er en av de største utfordringene å dikte planar heterojunctions fortsatt representert ved homogenitet av det aktive laget. Noen forsøk, basert på vakuum prosesser, gjort å forberede uniform lag tynne TiO2 filmer. For eksempel har Snaith og samarbeidspartnere vist en dobbel fordampning prosess, som gir svært homogen perovskite lag med høy effekt konvertering effektivitet for photovoltaic programmer. 18 mens dette arbeidet representerer en betydelig fremgang i feltet, bruk av høy vakuum systemer og mangel på tunability av sammensetningen av det aktive laget begrenser anvendelsen av denne metoden. Interessant, er ekstremt høy ensartethet oppnådd med damp-assistert løsning prosessen (VASP)19 og endret lavtrykk VASP (LP-VASP)6,20. Mens VASP, foreslått av Yang og samarbeidspartnere19, krever høyere temperaturer og bruk av en hanskerommet, LP-VASP er basert på annealing et kundeemne metallhalid forløper lag i nærvær av methylammonium metallhalid damp, redusere presset og relativt lav temperatur i en fumehood. Disse bestemte betingelser aktivere tilgang blandet perovskite komposisjoner, og fabrikasjon av ren CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3- xBrxog CH3NH3PbBr3 kan lett oppnås. Spesielt kan CH3NH3PbI3-xBrx filmer over hele sammensetningen plassen syntetiseres med høy Optoelektronisk kvalitet og reproduserbarhet6,20.
Her, gir vi en detaljert beskrivelse av protokollen for syntese av organisk-uorganiske bly metallhalid perovskite lag via LP-VASP, inkludert prosedyren for å syntetisere methylammonium metallhalid forløpere. Når forløpere er syntetisert, består dannelsen av CH3NH3PbX3 filmer av en to-trinns prosedyre som består i) spin-belegget av PbI2/PbBr2 (PbI2eller PbI2/PbCl 2) forløper barometer substrate eller fluor-dopet tinn oksid (FTO) belagt barometer substrate med planar TiO2, electron transportlaget og ii) lavtrykk damp-assistert annealing i blandinger av CH3NH3jeg og CH3NH3Br som fint kan justeres avhengig av det ønskede optisk bandgap (1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV). Under disse forholdene presentere methylammonium metallhalid molekylene i damp fase sakte diffus i ledelsen metallhalid tynnfilm gir kontinuerlig, pinhole-fri metallhalid perovskite filmer. Denne prosessen gir en todelt volum utvidelse fra Start bly metallhalid forløper laget til fullført organisk-uorganiske bly metallhalid perovskite. Standard tykkelsen av perovskite filmen er om lag 400 nm. Det er mulig å variere denne tykkelsen mellom 100-500 nm ved å endre hastigheten på det andre spin belegg trinnet. Presentert teknikken resulterer i filmer av høy Optoelektronisk kvalitet, som betyr photovoltaic enheter med makt konvertering effektivitet på opptil 19% bruker en Au/spiro-OMeTAD ugyldig3NH3PbI3-xBrx/ kompakt TiO2/ FTO/glass solenergi celle arkitektur. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
For å dikte høyeffektive organo-bly planar perovskite heterojunctions, er homogenitet av det aktive laget viktig. Med hensyn til eksisterende løsning2,16,17 og vakuum-baserte18,19 metoder er prosessen bemerkelsesverdig mottakelig for sammensetningen tunability av det aktive laget som kan syntetisert over hele CH3NH3PbI3-xBrx…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Perovskite Prosessutvikling, tynnfilm syntese, strukturelle og morfologiske karakterisering ble utført på Joint Center for kunstig fotosyntese, en DOE energi innovasjon Hub, støttet gjennom Office of Science av US Department of Energi under prisen nummer DE-SC0004993. C.M.S.-F. erkjenner økonomisk støtte fra den sveitsiske National Science Foundation (P2EZP2_155586).
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
References
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
- Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
- Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
- Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
- Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
- Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
- Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
- Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Tan, Z. -. K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
- Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
- Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
- Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
- Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
- Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
- Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
- Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
- Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
- Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).
