En protokoll for syntesen av en ny type mesogens, basert på den halogen-limt supramolecular anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, rapporteres.
Her viser vi at en nedenfra og opp tilnærming, basert på halogen bånd (XB), kan brukes med hell for design av en ny type ionisk flytende krystaller (ILCs). Tar fordelene med høy spesifisitet av XB for haloperfluorocarbons og evnen til anioner som XB-acceptors, fikk vi supramolecular komplekser basert på 1-alkyl-3-methylimidazolium iodides og iodoperfluorocarbons, overvinne den kjente immiscibility mellom hydrokarboner (HCs) og perfluorkarboner (PFK). Høy retningen av XB kombinert med fluorophobic virkning, tillot oss å få enantiotropic flytende krystaller der en rigid, ikke-aromatiske, XB supramolecular anion fungerer som mesogenic kjernen.
X-ray Strukturanalyse av komplekset mellom 1-etyl-3-methylimidazolium iodide og iodoperfluorooctane viste tilstedeværelse av en lagdelt struktur, som er en manifestasjon av kjente tendens til segregering av perfluoroalkyl kjeder. Dette stemmer overens med observasjon av smectic mesophases. Dessuten, alle rapporterte komplekser smelte under 100 ° C, og er mesomorphic selv ved romtemperatur, til tross for det første materialet var ikke-mesomorphic i naturen.
Supramolecular strategi rapporterte her gir nye designprinsipper for mesogen design gir en helt ny klasse av funksjonelle materialer.
Intermolekylære interaksjoner spille en svært viktig rolle i å bestemme fysiske og kjemiske egenskaper bulkgods. Når en ny samhandling blir tilgjengelig, nye strukturer, nemlig, blir nye funksjoner, tilgjengelige. Derfor kan Utforsker roman, spesifikke ikke-kovalente interaksjoner underliggende en intermolekylære anerkjennelse prosess åpne nye perspektiver i ulike felt som materialer vitenskaper, katalyse, narkotika design, supramolecular kjemi og krystall Engineering. Dette var tilfellet for XB som nylig ble en rutinemessig verktøy for å kontrollere aggregering og selvtillit forsamlingen fenomener,1,,2,,3,,4,,5.
Ifølge IUPAC definisjon6: “en halogen obligasjon oppstår når det er bevis på en netto attraktive interaksjon mellom en Elektrofil region knyttet en halogen atom i en molekylær enhet og et nukleofil område i en annen, eller den samme, molekylær enhet.” En skjematisk fremstilling av XB er gitt i figur 1, der X er Elektrofil halogen atom (Lewis syre, XB donor) og Y er giver av elektron (Lewis base, XB acceptor).
Figur 1: Skjematisk fremstilling av halogen bånd.
Elektrofil halogen atomene (XB-givere) er covalently knyttet til en rekke molekylær stillaser (R), mens XB-acceptors (Y) kan være nøytral eller anionic arter. Dette tallet har blitt reprinted fra referanse2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Ved første øyekast, kan det virke at denne definisjonen takler Beckers aspekter, siden halogen atomer, på grunn av deres høye elektronegativitet, vanligvis betraktes som områder av høy elektron. Men virkemåten til halogen atomer som elektrofiler er generelt, og har blitt elegant rasjonalisert av Politzer et al. med innføringen av “σ-hull” konseptet7.
Når en halogen atom er involvert i en kovalent binding, et elektron omfordeling oppstår og elektronisk tettheten blir Anisotrop8,9,10,11. Formen på atom blir oblate og et område med positive elektrostatisk potensial (den såkalte σ hull) utvikler langs forlengelse av kovalent binding, på ytterste overflaten av halogen atom (figur 2A). Denne positive regionen er omgitt av et belte av negative elektrostatisk potensial, ortogonale til kovalent binding. Denne modellen ser ut til å løse “enigma” av XB siden det forklarer ikke-kovalente interaksjon mønsteret av covalently-limt halogen atomer, og de tilknyttede retningsbestemt preferansene, dvs., lineær interaksjon med nucleophiles og lateral samhandlingene med elektrofiler.
Figur 2: Anisotrop distribusjon av elektron rundt halogen atomer. (A) skjematisk fremstilling av Anisotrop fordelingen av elektron tetthet rundt covalently bundet halogen atomer og mønster av de resulterende interaksjonene. (B) molekylær elektrostatisk potensial kart på isodensity overflaten med 0,001 au for CF4, CF3Cl, CF3Br og CF3I. fargen varierer: rød, større enn 27 kcal/mol; gul, mellom 20 og 14 kcal/mol; Green, mellom 12 og 6 kcal/mol; blå, negative. Dette tallet er endret fra referanse2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
XB har raskt vokst fra en vitenskapelig nysgjerrighet til en av de mest interessante noncovalent interaksjonene i utformingen funksjonelle supramolecular materialer12,13,14,15,16 , takket være sin unike funksjoner, dvs. høy retningen, tunable samhandling styrke, hydrophobicity og donor atom snarveisdimensjonene1. Den høye retningen for XB kan lett forstås av vurderer av fokuserte natur σ hull, mens samhandling styrke ofte samsvarer med omfanget av σ hull. Både størrelsen (romlige området) og omfanget (verdien av maksimal elektrostatisk potensial VS, max) av σ hull er påvirket av polarizability og elektronegativitet halogen atom og elektron-uttak evnen til av substituents i nabolaget til halogen17 (figur 2B). Som en generell trend, som halogen atom blir mer polarizable og substituents på molekylet bli mer elektron-uttak, blir halogen σ-hulls mer positive. Derfor, for en gitt R VS, max øker rekkefølgen F < Cl < Br < jeg, nemlig det øker med halogen atom polarizability og avtar med sin elektronegativitet. For en gitt halogen blir VS, max mer positive når uttak av elektron evne til R økes. Derfor haloperfluorocarbons, spesielt iodo-perfluoroalkanes og Arènes, kan fungere som kraftig XB-givere danner særlig sterk interaksjoner18,19,20 og spesielt hydrofobe addukter.
Et tilfelle av PFC-HC selvtillit forsamlingen for å gi cocrystals har blitt rapportert i slutten av 1990-tallet21. På blande ekvimolare mengder 1,2-diiodotetrafluoroethane og NNN’,N’– tetramethyl-ethylenediamine i kloroform, et supramolecular kompleks var isolert som hvit krystaller stabil luft ved romtemperatur. Én krystall X-ray analyse viste at de to komponentene alternativ i en 1-dimensjonal (1D) uendelig kjede og samspillet mellom nitrogen og jod atomene er ansvarlig for å holde de perfluorinated bis-iodide på plass. Dette viste at nitrogen-jod XB samspillet er sterk nok til å overvinne lav affinitet eksisterende mellom PFK og HC forbindelser og foreslo at XB kan utnyttes vellykket som en enkel rute å innføre fluorholdige moieties i noen nye supramolecular materialer22,23,24, inkludert flytende krystallinsk materialer.
Fluorholdige substituents, faktisk innlemmet ble i flytende krystallinsk molekyler på grunn av den utmerkede stabiliteten som tilbys av C-F bånd som liten størrelse og lav polarizability av fluor atom, som gir opphav til svært lav intermolekylære spredning interaksjoner25,26,27. Videre segregering oppstår mellom PFK og HC kjeder tillatt kontroll over supramolecular væske-krystallinske faser, styrke smectic karakter av en mesomorphic materiale28,29,30. Det er generelt forstått at både fysisk/kjemiske egenskaper og mesomorphism er sterkt påvirket av molekylære arkitektur29,31. Dermed er en passende molekylær design avgjørende for å generere nye supramolecular flytende krystaller med skreddersydd egenskaper. Grunnleggende motivet av disse myke materialer ligger i en ganske stive, rod-lignende moiety knyttet til én eller to fleksible alifatisk kjeder32,33,34. Konvensjonelle utformingen av mesomorphic forbindelser ble hovedsakelig utført med nøytral arter men studier har vist at også ioniske par kan oppfører seg en mesomorphic, gir materialer med egenskaper på grensesnittet mellom ioniske væsker og væske krystaller35,36,37.
Hensyntatt siste resultater på XB flytende krystaller24,38,39, og bestemte evne til anioner som XB-acceptors, virket det spesielt interessant å utnytte denne ikke-kovalente samhandling i utforme nye typer ILCs.
1-alkyl-3-methylimidazolium iodides (1-m) for ulike kjede-lengde, som er kjent som joniske væsker40, ble brukt for syntese av komplekser (Figur 3)41,42. Merk at bare 1-12, bærer en C12 alkyl kjede, utstillinger flytende crystallinity med smectic (Sm A) fase (krystall (Cr) SmA overgang temperatur = 27 ° C; SM A isotropic flytende (ISO) transition temperatur = 80 ° C; CR • 27 • SmA • 80 • Iso)43. Imidazolium salter var reagert med iodoperfluorooctane (2-8) og iodoperfluorodecane (2-10), som er velkjent XB-givere44,45.
Figur 3: syntetisk ordningen. Kjemiske formler starter ioniske væsker (1-m), iodoperfluoroalkanes (2– n), og relaterte XB-komplekser 1-m•2-n. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Iodide anioner forventes å delta lett som XB-acceptor i dannelsen av supramolecular strukturer med haloperfluoroalkanes44. Det er imidlertid vanskelig å forutse antall og topologi av koordinerte XB-giver arter. Faktisk metallhalid anioner vanligvis er involvert i to eller tre XBs46,47,48, men høyere koordinering tall ble også observert49,50.
Her beskriver vi en prosedyre for å få svært fluorholdige XB ILCs og en detaljert fremgangsmåte for identifikasjon og karakterisering av forekomsten av XB. Sekvensen av analyse rapporterte her og anvende for å identifisere XB kan betraktes som en generell prosedyre og kan brukes på karakterisering av alle typer XB systemet.
Vi har rapportert en enkel og allsidig protokoll for syntese av XB fluorholdige ILCs der mesomorphicity er drevet av de supramolecular anioner [CnF2n + 1– I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n + 1]–.
Det er godt etablert at ioniske væsker basert på 1-alkyl-3-methylimidazolium salter kan oppfører seg flytende krystallinsk. Men ble uansett anion, ingen mesophases observert for forbindelser med alkyl kjeder kortere enn 12 karbonatomer. Derfor er det mest slående aspektet av rapporterte at det er anisotropy av XB anion som bestemmer mesophase formasjon. Faktisk strenge geometriske begrensninger av XB pålegge at intermolekylære samspillet skjer langs forlengelse av C-jeg bånd, på sigma hullet, med vinkler nær 180 °. Iodide anioner fungere som bidentate XB acceptors, bindende to perfluorinated moduler som viser lineær ordningen rundt den sentrale iodide anion. Videre bidrar det faktum at perfluoroalkyl kjeder er stivere enn tilsvarende HC kjeder, og vedta en vridd spiralformede struktur på grunn av frastøting mellom 1,3-oppstilt CF2 grupper9,52, ytterligere til generasjon stive, rod-lignende superanions.
Dette er helt enig med observasjon at komplekser som inneholder iodoperfluorodecane (2-10) viser overgang temperaturer som er høyere enn de som inneholder iodoperfluorooctane (2-8) som det tidligere er mer Anisotrop. Videre bestemmer kjent tendens45,53 av fluoroalkanes å pakke i lamellær faser obtainment SmB og SmA faser.
Superfluorinated ILCs rapportert i dette papiret viser for første gang bruk av XB i konstruksjonen av ILCs basert på imidazolium salter. Takket være en nøyaktig supramolecular design basert på den høye retningen for XB og fluorophobic effekt, er det mulig å få enantiotropic flytende krystaller basert på en rigid, ikke-aromatiske, XB supramolecular synthon som mesogenic kjernen. Flytende krystallinsk atferden er uavhengig av lengden på alkyl kjeder.
Den supramolecular tilnærmingen som presenteres her representerer en attraktiv plattform for design av nye flytende krystallinsk materialer og gir nye muligheter for utvikling av avanserte funksjonelle materialer som romtemperatur ioniske ledere, photoresponsive ILCs og flytende krystallinsk elektrolytter for programmet i energi-enheter.
The authors have nothing to disclose.
Vi erkjenner takknemlig støtte fra tilskuddet, ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO (Grant avtalen nr. 307108).
1-Methyl-imidazole | Sigma-Aldrich | M50834-500G | liquid reagent |
1-Iodoethane | Sigma-Aldrich | I7780-100G | liquid reagent |
1-Iodobutane | Sigma-Aldrich | 167304-100G | liquid reagent |
1-Iodohexane | Sigma-Aldrich | 238287-100G | liquid reagent |
1-Iodooctane | Sigma-Aldrich | 238295-25G | liquid reagent |
1-Iododecane | Sigma-Aldrich | 238252-100G | liquid reagent |
1-Iodododecane | Sigma-Aldrich | 238260-100G | liquid reagent |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 271004-1L | organic solvent |
Perfluorooctyl iodide | Apollo Scientific | PC6170 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Perfluorodecyl iodide | Apollo Scientific | PC5970 | fluorinated reagent/halogen-bond donor |
Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether | Sigma-Aldrich | 287571-5G | Internal standard for NMR |
Chloroform-d | Sigma-Aldrich | 151823-100G | Solvent for NMR |