Ammoniak syntese ved lavt tryk

Summary

Ammoniak kan syntetiseres ved lavt tryk ved hjælp af en konventionel katalysator og en ammoniak selektiv absorberende.

Abstract

Ammoniak kan syntetiseres ved lavt tryk ved brug af en ammoniak selektiv absorberende. Processen kan køres med vindenergi, tilgængelige lokalt i områder, der kræver ammoniak for syntetisk gødning. Sådan vindenergi er ofte kaldet “strandede”, fordi det er kun tilgængelig fra befolkningscentre hvor det kan bruges direkte.

I den foreslåede lavtryk proces, kvælstof er lavet fra luften ved hjælp af pres swing absorption, og brinten produceres ved elektrolyse af vand. Mens disse gasser kan reagere på ca. 400 ° C i tilstedeværelse af en forfremmet konventionelle katalysator, er konverteringen ofte begrænset af den modsatte reaktion, hvilket gør denne reaktion kun muligt ved høje tryk. Denne begrænsning kan fjernes ved absorption på en ammine-lignende calcium eller magnesium chlorid. Sådanne alkalisk metal halogenider kan effektivt fjerne ammoniak, dermed undertrykke ligevægt begrænsninger af reaktionen. I den foreslåede absorption-forstærket ammoniak syntese proces, kan satsen for reaktion derefter kontrolleres ikke af den kemiske kinetik eller absorption satser, men af en sats på genbrug af ureageret gasser. Resultaterne sammenligner positivt med ammoniak fra en konventionel lille skala Haber – Bosch proces.

Introduction

Ammoniak er et vigtigt industrielt kemikalie. Det er produceret gennem de Haber – Bosch-processen, der er kendt som en af de vigtigste nyskabelser i 20^th århundrede^1,2. Ammoniak syntese er udført i tilstedeværelse af en heterogene katalysator ved forhøjede temperaturer (> 375 ° C) og pres (> 100 bar)³. Sådan høj temperatur og tryk krav gør ammoniak syntese meget energi – og kapitalintensive. Ca, 150 millioner tons ammoniak produceres hvert år⁴, som tegner sig for 1-3% af verdens energiforbrug, 5% af naturgas forbrug, og op til 3% af de klima-skiftende gas emission^{5,6, 7}.

Ammoniak har to store potentielle anvendelser. Først, ammoniak er en syntetisk kvælstof gødning¹. Uden denne gødning, ville halvdelen af den nuværende befolkning ikke har adgang til tilstrækkelig mad. For det andet kan ammoniak tjene som en energi vektor, enten som en CO2-neutral flydende brændstof eller som en indirekte brint carrier^8,9,10,11. Typisk, vedvarende ressourcer (f.eks. vind) er tilgængelige i underbefolkede landområder, hvor det kan blive fanget; denne type af isolerede vind og sol energi kaldes “strandede”. I dette scenario konverteres de elektrisk og termisk energi fra den vedvarende energikilde til energirige CO2-neutral flydende ammoniak. Flydende ammoniak produceres kan derefter sendes til bycentre, hvor den kan bruges direkte i ammoniak-baseret brændselsceller¹² og forbrændingsmotorer motorer¹³, eller det kan være nedbrydes til brint og derefter bruges i brændselsceller eller brint stationer. Som et resultat, kan vi flytte vinden af den amerikanske prærier til de overfyldt byområder i USA

For det meste følge gødning er ammoniak fremstilling en stor industri. Ved stuetemperatur, ammoniak syntese reaktion er exoterm og dermed — i det mindste i princippet — spontan¹⁴, dog at opnå reaktion på omgivende betingelser er yderst vanskelig på grund af den stærke nitrogen-kvælstof bond ¹⁵. for at overvinde dette, Fritz Haber berømt bruges høje temperaturer til at opnå hurtig kinetik, men disse høje temperaturer betød, at den modsatte reaktion hæmmes produktionen. For at mindske hæmninger af dette modsatte reaktion, brugt Haber højt tryk til at forbedre konvertering. Han gennemførte omfattende reaktion i en pistol tønde, som stadig pryder BASF anlægget i Ludwigshafen.

Er nødvendigt at bruge både høj temperatur og tryk, når reaktionen kunne potentielt kører langt mere beskedne vilkår har frustreret kemikere for over et århundrede². Selv når processen blev kommercialiseret, kærnede Karl Bosch og en stor kohorte på BASF via det hele periodiske udkig bedre katalysatorer. Mens Bosch havde lille succes, fortsætter søgningen stadig. Selv sidste år, blev en ny forskningsprogram rettet mod søger nye katalysator indledt^16,17. Den detaljerede kemi af ammoniak syntese er nu godt forstået¹⁴, og hvis søgning efter den nye katalysator er vellykket, det ville være umagen værd. Men efter vores opfattelse de seneste fiaskoer mindske risikoen for fremtidige succes.

I den følgende tekst, små ammoniak syntese proces er beskrevet, og motivationen til at undersøge en alternativ proces er forklaret.

De små proces:

Vind-genereret ammoniak
Vi forbedrer Haber – Bosch proces for syntese af ammoniak, søger en meget mindre og enklere proces, som kan betjenes lokalt men producerer ubetydelige mængder af kuldioxid. Gennemførligheden af lokale ammoniak fremstilling fra vinden er allerede blevet påvist i et pilotanlæg beliggende i Morris, MN, og vist i figur 1¹⁸. Morris sidder på Buffalo Ridge, en formation af tres miles af rullende bakker i det sydvestlige hjørne af Minnesota. Højderyggen har usædvanlig stabil, stærk vind, rullende på tværs af prærien. Som et resultat, er det et mekka for elektricitet fra vind.

Med denne elektricitet fremstille vi allerede ammoniak fra vind, ved hjælp af denne plante, som er fyrre tusind gange mindre end de eksisterende kommercielle operationer for fossile brændstoffer. Nogle vind-elektricitet der bruges til at gøre kvælstof fra luften af pres swing adsorption, en etableret metode for luft adskillelse brugte, for eksempel, for patienter med emfysem, der har brug for oxygen beriget luft. Dog mere af elektriciteten, bruges til at lave brint ved elektrolyse af vand. Disse gasser er kombineret over en konventionel katalysator i den proces, der er vist skematisk i figur 2. Efter reaktionen, er gasserne, der adskilt af nedslående at kondensere den flydende ammoniak. De ureageret gasser samt uncondensed ammoniak er genanvendt.

Detaljerne i pilotanlægget
I vores pilotanlæg, University of Minnesota vedvarende brint og ammoniak pilotanlæg, tilbydes den elektriske strøm fra en samhuses 1,65 MW vindmølle. Pilotanlægget bruger ca 10% af den effekt genereret med den resterende strøm bruges på University of Minnesota, Morris campus.

Brint produktionssystem bruger en electrolyzer, en booster kompressor og en termisk chiller. Dette system producerer 0,54 kg brint i timen, som er gemt på 2.400 psi ved hjælp af 24 kWh elektricitet. Vand fra en on-site godt renses ved hjælp af en omvendt osmose og deionization system. Vandet leveres derefter til electrolyzer med en hastighed på op til 15 L/h. kvælstof er genereret ved hjælp af en nitrogen generator, en pre-luftkompressor, et luft tørretumbler og en booster kompressor. Nitrogen gas er gemt på 2.400 psi ved hjælp af ca 6 kWh elektricitet.

Syntesen af ammoniak bruger en brugerdefineret skid. Det omfatter en kompressor, en reaktor, et køleanlæg afkøling loop og en 20 kW el-radiator. Skid bruger ca 28 kWh elektricitet til at producere 2,7 kg ammoniak i timen, som lagres derefter på 150 psi. Ammoniak produktionsprocessen styres med integreret PLC og HMI systemer. Den producerede brint og kvælstof er gemt på stedet i 18 kvælstof storage kampvogne og 54 hydrogen lagertanke. Ammoniak er også gemt onsite inden for en 3,100-gallon fartøj.

Vindkraft Generation er dyrt
Elektricitet for denne proces er fremstillet af vind, og så brændstof til fremstilling af ammoniak er gratis, uden brug af alle fossile brændstoffer. Dog er kapitalomkostninger for denne pilotanlæg domineret af investeringer for brint-produktion og ammoniak syntese. Transaktioner til dato tyder på, at omkostningerne ved at gøre små ammoniak er omkring dobbelt så stor som konventionelle ammoniak baseret på fossile brændstoffer. Mens vi fortsætter med at optimere vores proces, mener vi, at små vind genereret ammoniak ikke vil være konkurrencedygtig i naturgas dagspriser. Kapital omkostningerne pr. masse ammoniak lavet kunne reduceres ved en større konventionelle proces eller ved en alternativ proces som beskrevet næste i dette papir.

Absorptionen proces:

Absorption øger produktionen
Katalysator bruges til ammoniak syntese har været næsten uændret i løbet af de sidste århundrede¹⁹. Som et resultat, har vi udført en anden tilgang i denne forskning. Vi anvender den nuværende katalysator og driftstemperatur, men absorbere ammoniak ved beskedne belastninger, så snart det er dannet. Vi genbruger en ureageret brint og kvælstof. Processen er skematisk ligesom der i figur 3, svarer til den konventionelle proces, men med en pakket bed absorber erstatter kondensatoren.

Første reaktion kinetik ændrer ikke
Eksperimenter med dette system på lav konverteringsfrekvens viser en indledende reaktionshastigheden, som er i overensstemmelse med mange af de tidligere undersøgelser på dette system^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, som vist i figur 4. Panelet til venstre viser de oprindelige priser, som varierer stærkt med temperaturen. Mens disse satser også variere med pres, er varianterne mindre, som vist i højre panel. I vores nye proces, vi bruger de samme katalysator og lignende driftsbetingelser, men søge måder at forbedre ammoniak produktionen ved hjælp af absorption ved et lavere tryk. Vi håber således at begrænse kapitalomkostninger for ammoniak syntese.

Absorption øger konverteringen
I vores arbejde, vi har erstattet kondensator i det lille proces med en pakket bed, som er en cylindrisk beholder fyldt med små partikler af absorberende. Vi har understreget absorptionsmidler lavet primært af magnesiumchlorid og calciumchlorid^11,24. Sådanne ammine absorptionsmidler har to effekter. Først, de reducerer ammoniak koncentrationen i de genvundne gasser til nær nul. For det andet de effektivt at reducere tiden for separation til nær nul. Denne strategi er produktive^25,26,27. For eksempel i figur 5viser vi, at den gør ammoniak, som er proportional med trykfaldet i den samlede i systemet, er meget større med absorption end uden. Især reaktion på 90 bar, vist ved de røde cirkler er mindre komplet end reaktion med absorberende, vist blå trekanter²⁷. Dette gælder selv om reaktion uden absorberende finder sted ved et tryk næsten det dobbelte af reaktionen med absorption. I tidligere forsøg (ikke vist her), viste vi også, at den endelige konvertering af processen er omkring 20% uden absorberende men over 95% med absorberende.

Reaktionen varierer meget mindre med temperatur med absorption end uden. Dette er vist i figur 6, som igen refererer ammoniak syntese som totaltryk versus tid²⁷. Ændre reaktion temperatur ved 60 ° C har ringe effekt på reaktionshastigheden. Dette står i kontrast til de oprindelige priser i figur 4, som viser en ændring af reaktionshastigheden for næsten en størrelsesorden. Resultaterne i figur 4 og figur 6 er forskellige, fordi effekten af den modsatte reaktion er blevet reduceret, så den kemiske kinetik er ikke længere det eneste skridt, der er ansvarlig for den samlede sats.

Protocol

1. pilot antændings Nitrogen produktionssystem tur på luft tørretumbler, luftkompressor og kvælstof generator. Kontroller, at der er mindst 800 kPa af luft i luft kompressor tank. Dette holder sender kvælstof til buffer tanken, indtil der er ikke mere end 0,004% (40 ppm) ilt i kvælstof. Tur på nitrogen gas booster. Gas booster begynder at fylde kvælstof levering tanke på pres så højt som 17 MPa. Brint produktionssystem <li…

Representative Results

Et pilotanlæg i Morris, MN har påvist muligheden for ved hjælp af vinden for lokale ammoniak fremstilling18, som vist i figur 1. Vinden genererer elektricitet, som bruges til at gøre kvælstof og brint gennem pres swing absorption af luft og gennem elektrolyse af vand, henholdsvis. En reaktor anvender konventionelle katalysator til at kombinere den kvælstof og brint gas, hvilket gør ammoniak. Ammoniak er derefter adskilles ved hj…

Discussion

Kritiske trin i reaktionen-absorption eksperimentelle apparater:

Sørg for, at der er ingen urenheder i kvælstof og brint. De absorberende materiale vil ændre efter hver cyklus. I de fleste tilfælde, ved høj temperatur og i overværelse af ammoniak, de absorberende materiale smelte og danne en stor solid beton. Ifølge de termodynamiske egenskaber af hver metalhalogen og ammine kompleks, bør der anvendes passende temperaturer for absorption og desorption. Før hver prøve trykfald på tværs…

Materials

Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	–	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05