Ammoniakk syntese med lavt trykk

Summary

Ammoniakk kan syntetiseres ved lavt trykk ved hjelp av en konvensjonell katalysator og en ammoniakk selektivt absorberende.

Abstract

Ammoniakk kan syntetiseres ved lavt trykk ved bruk av en ammoniakk selektivt absorberende. Prosessen kan kjøres med vindkraft, lokalt i områder som krever ammoniakk for syntetisk gjødsel. Slike vindenergi kalles ofte “strandet” fordi det er bare tilgjengelig langt fra population sentre hvor det kan direkte brukes.

I den foreslåtte lavtrykk prosessen, nitrogen er produsert av luft med press swing absorpsjon og hydrogen er produsert av elektrolyse av vann. Mens disse gassene kan reagere på ca 400 ° C i nærvær av en forfremmet konvensjonelle katalysator, er konverteringen ofte begrenset motsatt reaksjon, som gjør dette bare mulig ved høyt trykk. Denne begrensningen kan fjernes ved å ta på en ammine-lignende kalsium eller magnesium klorid. Slike alkaliske metall halides kan effektivt fjerne ammoniakk, dermed undertrykke likevekt begrensninger av reaksjonen. I foreslåtte absorpsjon forbedret ammoniakk synteseprosessen, kan deretter frekvensen av reaksjon kontrolleres ikke av den kjemiske kinetics eller absorpsjonen priser, men av frekvensen av resirkulering av Ureagert gasser. Resultatene tåler sammenligning med ammoniakk laget av en konvensjonell småskala Haber – Bosch-prosessen.

Introduction

Ammoniakk er en nøkkel industri kjemisk. Det er produsert gjennom Haber – Bosch prosessen, som er kjent som en av de viktigste nyvinningene i 20^th -tallet^1,2. Ammoniakk syntese utføres i nærvær av en heterogen katalysator ved forhøyet temperatur (> 375 ° C) og press (> 100 bar)³. Slike høyt trykk og temperatur krav gjør ammoniakk syntese svært energi – og kapitalintensiv. Ca, 150 millioner tonn ammoniakk er produsert hvert år⁴, som står for 1-3% av verdens energiforbruk, 5% av naturgass forbruket, og opp til 3% av klimaet gass utslipp^{5,6, 7}.

Ammoniakk har to store potensielle bruker. Først er ammoniakk en syntetisk nitrogen gjødsel¹. Uten denne gjødsel har halvparten av dagens befolkning ikke tilgang til nok mat. Andre kan ammoniakk tjene som en energi vektor, enten som klimanøytral flytende drivstoff eller som en indirekte hydrogen operatør^8,9,10,11. Vanligvis, fornybare ressurser (f.eks vind) er tilgjengelige på underpopulated landsbygda, hvor det kan hentes; denne typen isolert vind og solenergi kalles “strandet”. I dette scenariet konverteres den elektriske og termiske energien fra fornybar energikilden til energi-tett klimanøytral flytende ammoniakk. Flytende ammoniakk produsert kan deretter sendes til urbane sentra, hvor det kan direkte brukes i ammoniakkbaserte brenselceller¹² og forbrenningsmotor motorer¹³, eller det kan deles inn i hydrogen og brukes i hydrogen brenselceller eller hydrogen-stasjoner. Som et resultat kan vi flytte vinden av amerikanske prærien til de overbefolkede urbane områdene av USA

Hovedsakelig på grunn av bruk av gjødsel er ammoniakk produksjon en stor industri. I romtemperatur, ammoniakk syntese reaksjonen er eksoterm og dermed-minst, i prinsippet, spontane¹⁴, men oppnå reaksjonen under forholdene er ekstremt vanskelig på grunn av sterk nitrogen-nitrogen bånd ¹⁵. for å overvinne dette, Fritz Haber kjent brukt høye temperaturer for å oppnå rask kinetikk, men disse høye temperaturer mente at den omvendte reaksjonen hemmet produksjon. For å redusere hemninger dette motsatt reaksjon, brukes Haber høyt trykk for å forbedre konverteringen. Han utført omfattende reaksjonen i en pistol fat, som fortsatt pryder BASF anlegget i Ludwigshafen.

Nødvendigheten av å bruke både høy temperatur og trykk når reaksjon potensielt kan kjøre under mye mer beskjedne forhold har frustrert kjemikerne for tallet². Selv etter at prosessen var kommersialisert, kjernet Karl Bosch og en stor kohort på BASF gjennom hele periodesystemet utkikk bedre katalysatorer. Mens Bosch hadde liten suksess, fortsetter søket fortsatt. Selv i fjor, var en ny forskningsprogram rettet mot søker en ny katalysator initiert^16,17. Detaljert kjemi av ammoniakk syntese er nå godt forstått¹⁴, og hvis Søk etter den nye katalysatoren er vellykket, det ville absolutt være verdt innsatsen. Men i vårt syn redusere den siste feil sjansen for fremtidige suksess.

Småskala ammoniakk synteseprosessen er beskrevet i følgende tekst, og motivasjon til å undersøke en alternativ prosess er forklart.

Småskala prosessen:

Vind-generert ammoniakk
Vi er bedre Haber – Bosch prosessen for å syntetisere ammoniakk, søker en mye mindre, enklere prosess som kan brukes lokalt, men produserer ubetydelige mengder karbondioksid. Muligheten for lokale ammoniakk produksjon fra vinden har allerede blitt demonstrert i en pilottest av anlegget ligger i Morris, MN, og vist i figur 1¹⁸. Morris sitter på Buffalo ryggen, en formasjon av seksti miles av bølgende åser i det sørvestre hjørnet av Minnesota. Ryggen har usedvanlig jevn, sterk vind, rulle over prærien. Som et resultat, er det et mekka for vind-generert strøm.

Med denne elektrisiteten produserer vi allerede ammoniakk fra vinden, bruker dette anlegget som førti tusen ganger mindre enn de eksisterende kommersiell drift for fossilt brensel. Noen vind-generert elektrisitet brukes til å lage nitrogen fra luften trykk swing adsorpsjon, en etablert metode for luft separasjon brukes, for eksempel for pasienter med emfysem som trenger oksygen-beriket luft. Men mer av elektrisitet brukes til å gjøre hydrogen ved elektrolyse av vann. Disse gassene kombineres over konvensjonelle katalysator i prosessen vist skjematisk i figur 2. Etter reaksjon er gassene atskilt med skremmende å kondensere flytende ammoniakk. Ureagert gassene, samt uncondensed ammoniakk, er resirkulert.

Detaljer om anlegget
I vår pilotanlegg, University of Minnesota fornybar Hydrogen og ammoniakk pilotanlegg, tilbys elektrisk kraft fra en samlokalisert 1.65 MW vindmølle. Anlegget bruker cirka 10% av kraft generert, med gjenværende strømforbruket ved University of Minnesota, Morris campus.

Hydrogen produksjonssystemet bruker en electrolyzer, en booster kompressor og en termisk chiller. Dette systemet gir 0.54 kg hydrogengass per time, som er lagret på 2400 psi med 24 kWh elektrisitet. Vann fra en egen brønn er renset med en omvendt osmose og deionization system. Vannet er så gitt til electrolyzer med en hastighet på opptil 15 L/h. Nitrogen genereres ved hjelp av en nitrogen generator, en pre luftkompressor, en luft tørker og en booster kompressor. Nitrogen gass lagres på 2400 psi bruker ca 6 kWh elektrisitet.

Syntese av ammoniakk bruker en egendefinert skrens. Det inkluderer en kompressor, reaktoren, en kjøling kjøling loop og en 20 kW elektrisk ovn. Skrens bruker ca 28 kWh elektrisitet å produsere 2,7 kg av ammoniakk per time som lagres deretter på 150 psi. Ammoniakk produksjonsprosessen er kontrollert med integrerte PLC og HMI systemer. Produsert hydrogen og nitrogen er lagret på området i 18 nitrogen storaGE stridsvogner og 54 hydrogen lagertanker. Ammoniakk er også lagret på stedet innen en 3100-gallon fartøy.

Vinden er dyrt
Strøm for denne prosessen er laget av vind, og så drivstoff for å gjøre ammoniakk er gratis, uten å bruke noen fossilt brensel. Imidlertid er kapitalkostnader for dette anlegget dominert av investeringene for produksjon av hydrogen og ammoniakk syntese. Operasjonene hittil tyder på at kostnadene ved å gjøre små-skala ammoniakk er om det dobbelte av konvensjonelle ammoniakk basert på fossilt brensel. Mens vi fortsetter å optimalisere vår prosess, tror vi at småskala vindkraft generert ammoniakk ikke blir konkurransedyktige på de gjeldende gassprisene. Hovedstaden koster per masse ammoniakk laget kan reduseres ved en større konvensjonelle prosess eller en alternativ prosess som beskrevet neste i dette papiret.

Absorpsjon prosessen:

Absorpsjon forbedrer produksjon
Katalysator brukes for ammoniakk syntese forble nesten uendret i forrige århundre¹⁹. Som et resultat, har vi gjennomført en annen tilnærming i denne forskningen. Vi bruke gjeldende katalysator og driftstemperatur, men absorbere ammoniakk på beskjedne presset så snart det er dannet. Vi resirkulerer alle Ureagert hydrogen og nitrogen. Prosessen er skjematisk som i Figur 3lik konvensjonelle prosessen, men med en pakket seng absorber erstatte kondensatoren.

Første reaksjonen Kinetics ikke endre
Eksperimenter med dette systemet på lav konverteringsfrekvens viser en første reaksjon hastighet som samsvarer med mange av de tidligere studiene på dette systemet^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, som vist i Figur 4. Informasjonsvinduet viser den første prisen, som varierer sterkt med temperaturen. Mens disse prisene variere også med trykket, er variasjonene mindre, som vist i panelet til høyre. I vår nye prosessen, vi bruker samme katalysator og lignende driftsforhold, men søker måter å forbedre ammoniakkproduksjon ved hjelp av absorpsjon ved lavere trykk. Vi håper dermed å redusere kapitalkostnader for ammoniakk syntese.

Absorpsjon forbedrer konvertering
I vårt arbeid erstattet vi kondensatoren i små prosessen med en pakket seng, som er en sylindrisk fartøy fylt med små partikler av absorberende. Vi har understreket Absorpsjonsmidler laget hovedsakelig av magnesiumklorid og veisalt^11,24. Slike ammine Absorpsjonsmidler har to effekter. Først redusere de ammoniakk konsentrasjonen i resirkulert gassene til nær null. Andre, de effektivt redusere tiden for separasjon til nær null. Denne strategien er produktive^25,26,27. For eksempel i figur 5viser vi at frekvensen av gjør ammoniakk, som er proporsjonal med fall i det samlede presset i systemet, er mye større med absorpsjon enn uten. Reaksjonen på 90 bar, vises som røde sirkler, er spesielt mindre komplett enn reaksjon med absorberende, vist av de blå trekanter²⁷. Dette gjelder selv om reaksjonen uten absorberende foregår på en nesten dobbelt som av reaksjon med absorpsjon. Tidligere eksperimenter (ikke vist her), viste vi også at eventuell konvertering av prosessen er ca 20% uten absorberende men over 95% med absorberende.

Reaksjonen varierer mye mindre med temperatur med absorpsjon enn uten. Dette er vist i figur 6, som igjen rapporterer ammoniakk syntese som totalt press versus tid²⁷. Endre reaksjon temperaturen ved 60 ° C har liten effekt på reaksjon rate. Dette står i kontrast med innledende priser i Figur 4, som viser en endring av reaksjon hastighet på nesten en størrelsesorden. Resultatene i Figur 4 og figur 6 er annerledes fordi effekten av omvendt reaksjonen er redusert, slik at den kjemiske kinetics er ikke lenger den eneste skrittet som er ansvarlig for den totale hastigheten.

Protocol

1. pilot anlegget oppstart Nitrogen produksjonssystemet sving på luft tørketrommel, luftkompressoren og nitrogen generator. Kontroller at det er minst 800 kPa luft i den luftkompressor tanken. Dette holder å sende nitrogen til buffer tanken til det er ikke mer enn 0.004% (40 ppm) oksygen i nitrogen. Slå på nitrogen gass økte. Gass booster begynner å fylle nitrogen forsyning tankene, under trykk så høy som 17 MPa. Hydrogen produksjonssyst…

Representative Results

En pilottest av anlegget i Morris, MN har vist muligheten for med vinden lokale ammoniakk produksjon18, som vist i figur 1. Vinden genererer elektrisitet, som brukes til å lage nitrogen og hydrogen press swing absorpsjon av luft og ved elektrolyse av vann, henholdsvis. Reaktoren bruker konvensjonelle katalysator kombinere nitrogen og hydrogen gassene, gjør ammoniakk. Ammoniakk er deretter delt med en kondensator. <p class="jove_c…

Discussion

Avgjørende skritt av reaksjon-absorpsjon eksperimentelle apparater:

Kontroller at det er ingen urenhet i nitrogen og hydrogen systemet. Absorberende materiale endres etter hver syklus. I de fleste tilfeller ved høy temperatur og i nærvær av ammoniakk, absorberende materiale fusjonere og danne en stor solid betong. Ifølge termodynamisk egenskapene for hver metall metallhalid og ammine komplekse, skal riktige temperaturen for absorpsjon og desorpsjon bli ansatt. Før hver test, trykkfall over …

Materials

Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	–	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05