Fremstilling av polymer mikrosfærer for optisk resonator og laser applikasjoner
Summary
Protokoller for syntese av mikrosfærer fra polymerer, manipulering av mikrosfærer og mikrofotoluminescensmålinger presenteres.
Abstract
Dette papir beskriver tre metoder for fremstilling av fluorescerende mikrosfærer omfattende π-konjugerte eller ikke-konjugerte polymerer: dampdiffusjon, grensesnittutfelling og mini-emulsjon. I alle metoder oppnås veldefinerte mikrometer-størrelse sfærer fra en selvmonteringsprosess i løsning. Dampdiffusjonsmetoden kan resultere i sfærer med høyeste sfærisk og overflatejevnhet, men de typer polymerene som er i stand til å danne disse sfærene er begrenset. På den annen side, i mini-emulsjonsmetoden, kan mikrosfærer fremstilles av forskjellige typer polymerer, selv fra høyt krystallinske polymerer med koplanare, π-konjugerte backbones. De fotoluminescerende (PL) egenskapene fra enkelt-isolerte mikrosfærer er uvanlige: PL er begrenset inne i kulene, propagerer i kuleområdets omkrets via den totale interne refleksjonen ved polymer / luftgrensesnittet og forstyrrer selv å skarp og periodisk resonans PL linjer. Disse resonatineneG moduser er såkalte "hviske galleri moduser" (WGMs). Dette arbeidet viser hvordan man måler WGM PL fra enkelt isolerte sfærer ved hjelp av mikrofotoluminescens (μ-PL) teknikken. I denne teknikken bestråler en fokusert laserstråle en enkelt mikrosfære, og luminescensen detekteres av et spektrometer. En mikromanipuleringsteknikk brukes da til å koble mikrosfærene en etter en og å demonstrere intersphere PL-forplantning og fargekonvertering fra koblede mikrosfærer ved eksitering ved periferien av en sfære og deteksjon av PL fra den andre mikrosfæren. Disse teknikkene, μ-PL og mikromanipulering, er nyttige for eksperimenter på mikrooptisk applikasjon ved anvendelse av polymermaterialer.
Introduction
Partikler av polymernano / mikrostørrelse er mye brukt til en rekke bruksområder, inkludert som katalysatorbærer, kolonnekromatografifyllstoffer, legemiddelavgivelsesmidler, fluorescerende prober for cellesporing, optiske medier og så videre 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . Spesielt har π-konjugerte polymerer iboende luminescerende og ladningsledende egenskaper som er fordelaktige for optiske, elektroniske og optoelektroniske applikasjoner ved bruk av polymersfærer 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , spesielt laserapplikasjoner ved bruk av myke orgAniske materialer 15 , 16 , 17 . For eksempel danner den tredimensjonale integrasjonen av kuler med flere hundre nanometer diametere kolloide krystaller, som viser fotoniske båndgap ved en bestemt bølgelengde 18 , 19 . Når lyset er begrenset i intersphere periodiske strukturen, vises lasingaksjon midt på stoppbåndet. På den annen side, når størrelsen på kulene øker til flere mikrometer skala, er lyset begrenset inne i en enkelt mikrosfære via total intern refleksjon ved polymer / luftgrensesnittet 20 . Forplantning av lysbølgen ved maksimal omkrets resulterer i forstyrrelser, hvilket fører til utseendet av en resonansmodus med skarpe og periodiske utslippslinjer. Disse optiske modusene er såkalte "hviskende galleriemoduser" (WGM). Begrepet "hviskende galleri" stammer fraSt. Pauls katedral i London, hvor lydbølger forplantes langs omkretsen av veggen, slik at hvisket blir hørt av en person på den andre siden av galleriet. Fordi lysets bølgelengde er på sub-mikrometer skalaen, som er langt mindre enn lydbølger, er en slik stor kuppel ikke nødvendig for WGM av lys: små, mikrometer-skala, veldefinerte fartøy, som mikrosfærer, microdiscs , Og mikrokrystaller, oppfyller WGM-betingelsene.
Ligning 1 er en enkel form for WGM resonerende tilstand 21 :
Nπd = lλ (1)
Hvor n er brytningsindeksen til resonatoren, d er diameteren, l er heltallstallet, og λ er lysets bølgelengde. Den venstre delen av (1) er den optiske banelengden gjennom en sirkelspredning. Når den optiske banen sammenfaller medHeltall multipel av bølgelengden, oppstår resonans, mens den andre bølgelengden reduserer lysbølgen ved avrunding.
Dette papiret introduserer flere eksperimentelle metoder for å fremstille mikrosfærer for WGM resonatorer fra konjugerte polymerer i oppløsning: dampdiffusjon 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsjon 31 og grensesnittutfelling 32 . Hver metode har unike egenskaper; For eksempel gir diffusjonsmetoden veldefinerte mikrosfærer med svært høy sfærisk og glatte overflater, men bare lavkrystallinitetspolymerer kan danne disse mikrosfærene. På den annen side, for mini-emulsjonenMetode, forskjellige typer konjugerte polymerer, inkludert høymikrystallinske polymerer, kan danne sfærer, men overflatemorfologien er dårligere enn den som er oppnådd fra dampdiffusjonsmetoden. Grensesnittutfellingsmetoden er å foretrekke for å lage mikrosfærer fra fargedopte, ikke-konjugerte polymerer. I alle tilfeller spiller valg av løsningsmiddel og ikke-løsningsmiddel en viktig rolle i dannelsen av sfærisk morfologi.
I andre halvdel av dette papiret presenteres μ-PL og mikro-manipulasjonsteknikker. For μ-PL-teknikken dispergeres mikrosfærene på et substrat, og en fokusert laserstråle, gjennom et mikroskoplinser, brukes til å bestråle en enkelt isolert mikrosfære 24 . Den genererte PL fra en sfære er detektert av et spektrometer gjennom mikroskoplinsen. Flytte prøvefasen kan variere posisjonen til eksitasjonspunktet. Deteksjonspunktet er også variabelt ved å vippe kollimatoroptikken til exciLaserstråle med hensyn til den optiske akse av deteksjonsbanen 28 , 32 . For å undersøke intersphere light propagation og bølgelengde konvertering, kan mikro-manipulasjon teknikken brukes 32 . For å koble til flere mikrosfærer med forskjellige optiske egenskaper, er det mulig å hente en sfære ved hjelp av en mikronål og sette den på en annen sfære. I forbindelse med mikromanipuleringsteknikkene og μ-PL-metoden kan forskjellige optiske målinger utføres ved bruk av konjugerte polymersfærer, som fremstilles ved en enkel selvmonteringsmetode. Dette videopapiret vil være nyttig for lesere som ønsker å bruke myke polymermaterialer til optiske applikasjoner.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble delvis støttet av KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) fra JSPS / MEXT Japan, Asahi Glass Foundation og University of Tsukuba Pre-strategisk initiativ, "Ensemble of Light med saker og liv."
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
References
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
