Síntese com base em microfluídicas de estruturas orgânicas covalentes (COFs): uma ferramenta para produção contínua de fibras COF e impressão direta em uma superfície
Summary
Apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de estruturas orgânicas covalentes (COFs). Demonstamos como essa abordagem pode ser usada para produzir fibras COF contínuas, e também estruturas COF 2D ou 3D em superfícies.
Abstract
Covalent Organic Frameworks (COFs) são uma classe de materiais covalentes porosos que são freqüentemente sintetizados como pós cristalinos não processáveis. O primeiro COF foi relatado em 2005, com muito esforço centrado no estabelecimento de novas rotas sintéticas para sua preparação. Até à data, a maioria dos métodos sintéticos disponíveis para a síntese de COF são baseados em misturas em massa sob condições solvotérmicas. Por conseguinte, existe um interesse crescente no desenvolvimento de protocolos sistemáticos para a síntese de COF que proporcionam um controlo fino sobre as condições de reacção e melhoram a capacidade de processamento COF nas superfícies, o que é essencial para a sua utilização em aplicações práticas. Aqui, apresentamos um novo método baseado em microfluídica para síntese de COF onde a reação entre dois blocos de construção constituintes, 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) e 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) Ocorre em condições de difusão controlada e à temperatura ambiente. Usando tal abordagem, produz uma esponja, crysFibras de base de um material COF, doravante denominado MF-COF. As propriedades mecânicas do MF-COF e a natureza dinâmica da abordagem permitem a produção contínua de fibras MF-COF e sua impressão direta nas superfícies. O método geral abre novos aplicativos potenciais que requerem impressão avançada de estruturas COF 2D ou 3D em superfícies flexíveis ou rígidas.
Introduction
As estruturas orgânicas covalentes (COF) são uma classe bem estabelecida de material poroso e cristalino em que os blocos de construção orgânicos são firmemente mantidos unidos pelas ligações covalentes 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . Os COFs normalmente são montados seguindo princípios de química supramolecular, onde os blocos de construção molecular constituintes são reagidos seletivamente para definir um conjunto poroso final e predeterminado. Tal abordagem permite a síntese de materiais com estrutura controlada e ordenada ( por exemplo , com dimensões de poro definidas) e composição 3 , 6 , 7 , 8 . Em comparação com outros materiais porosos, os COFs são únicos, uma vez que são compostos de elementos leves (C, H, B, N e O) e possuem poro ajustável. 1 , 5 . Inspirados por essas características únicas e intrínsecas, as COFs foram avaliadas quanto à aplicação potencial em separações químicas 9 , armazenamento de gás 10 e catálise 11 , sensores 12 , optoeletrônicos 13 , tecnologias de energia limpa 14 e dispositivos de energia eletroquímica 15 .
Até à data, a grande maioria dos métodos utilizados para a preparação de materiais COF baseia-se em auto-condensação solvotérmica e reações de co-condensação, onde altas temperaturas e pressões são o padrão. Embora os COF sejam termicamente robustos, eles geralmente sofrem de processabilidade limitada, ou seja , os COFs são geralmente pós insolúveis e cristalinos não processáveis, o que limita significativamente seu uso em uma variedade de aplicações práticas e práticasSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Apesar dos notáveis progressos realizados na síntese de COF, um grande desafio no campo é desenvolver um método que permita a preparação de COF em condições de reação adequadas ( por exemplo , temperatura e pressão), o que pode facilitar a sua capacidade de processamento em superfícies.
Recentemente, estudos mostraram que a química da base Shiff pode ser usada para sintetizar um COF baseado em imina à temperatura ambiente. O COF produzido, denominado RT-COF-1, se forma devido à reação rápida e eficiente entre 1,3,5-tris (4-aminofenil) benzeno (TAPB) e 1,3,5-benzenotricarbaldeído (BTCA) 17 ( Figura 1A ). A eficácia deste método sintético foi demonstrada pela impressão direta de padrões micrométricos e submicrônicos de RT-COF-1 em superfícies rígidas e flexíveis utilizando litografia ouTécnicas de impressão a jato de tinta. Mais recentemente, e fazendo uso da microfluídica, demonstramos uma abordagem efetiva para a síntese contínua de fibras do mesmo COF baseado em imina a seguir denominado MF-COF 6 . Ao contrário de outras abordagens sintéticas relatadas para a geração de COFs 18 , este método sintético baseado em microfluídicas permitiu a síntese rápida de fibras MF-COF à temperatura ambiente e pressões em poucos segundos. Além disso, e devido à estabilidade mecânica das fibras de MF-COF sintetizadas, demonstramos como esse método baseado em microfluídica pode permitir a impressão direta de estruturas 2D e 3D em superfícies. Aqui, demonstramos que esse método pode ser usado para desenhar estruturas COF em várias superfícies com diferentes propriedades químicas e físicas. Acreditamos que este novo método abre novos caminhos para o padrão bem controlado e impressão direta de COFs em diferentes orientações e em várias superfícies.
Protocol
Representative Results
Discussion
O método sintético baseado em microfluídica aqui relatado fornece uma abordagem inovadora e simples para a impressão direta de materiais COF nas superfícies. A síntese é realizada utilizando um dispositivo microfluídico de camada única, constituído por um chip PDMS microfluídico ligado a uma lamínula de vidro. A fabricação do dispositivo microfluídico pode ser conseguida através da fundição convencional de PDMS contra um molde mestre de silício e subsequentemente unir o PDMS com os microcanais impress…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Os autores reconhecem a Fundação Nacional da Ciência (SNF) para apoio financeiro através do projeto no. 200021_160174.
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
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