Nanothermite med maräng-liknande morfologi: från löst puder till Ultra porösa objekt
Summary
Detta manuskript beskrivs syntesen av brännbara aluminophosphate matriser genom reaktion av ortofosforsyra (H3PO4) med aluminium nanopowder. När denna reaktion utförs med överskott aluminium i närvaro av volfram svaveltrioxid nanopowder, leder det till ett fast, porös nanothermite skum.
Abstract
Målet med det protokoll som beskrivs i denna artikel är att förbereda aluminothermic kompositioner (nanothermites) i form av porösa, monolitisk objekt. Nanothermites är brännbart material består av oorganiska bränsle och ett oxidationsmedel. I nanothermite skum är aluminium det bränsle och aluminium fosfat och volfram svaveltrioxid är de oxiderande beståndsdelarna. De högsta lågan förökning hastigheterna (FPVs) i nanothermites observeras i löst pulver och FPVs minskade starkt pelletsverk nanothermite pulver. Ur en fysisk synvinkel är nanothermite löst pulver metastabilt system. Deras egenskaper kan ändras genom oavsiktlig packning inducerad av stötar eller vibrationer eller segregeringen av partiklar över tid genom att avveckla fenomen, som härstammar från densitet skillnaderna av deras komponenter. Flytta från ett pulver till ett objekt är den utmaning som måste övervinnas för att integrera nanothermites i pyrotekniska system. Nanothermite objekt måste ha både en hög öppen porositet och god mekanisk hållfasthet. Nanothermite skum uppfyller båda dessa kriterier, och de är beredda av dispergering en nano-storlek aluminothermic blandning (Al/WO3) i ortofosforsyra. Reaktionen av aluminium med Syralösningen ger AlPO4 ”cement” som Al och WO3 nanopartiklar är inbäddade. I nanothermite skum spelar aluminium fosfat den dubbla rollen som binder och oxidationsmedel. Denna metod kan användas med volfram svaveltrioxid, som inte ändras av förberedelseprocessen. Det skulle förmodligen kunna utvidgas till vissa oxider, som vanligen används för beredning av högpresterande nanothermites. WO3-baserade nanothermite skum beskrivs i denna artikel är särskilt okänsliga för stötar och friktion, vilket gör dem betydligt säkrare att hantera än Al/WO3 löspuder. Snabb förbränning av dessa material har intressanta tillämpningar inom pyroteknisk tändare. Deras användning i sprängkapslar som grundfärger skulle kräva införlivandet av sekundärt sprängämne i deras sammansättning.
Introduction
Denna artikel rapporter om en metod för att omvandla nano-storlek aluminothermic blandningar (Al/WO3) från ett löspuder tillstånd till skum1. Nanothermites är snabb bränning energisk kompositioner, som oftast är beredda av fysisk blandning av ett metalliskt oxid/salt med en reducerande metall, i form av nanopulver2. De mest representativa oxider som används för att förbereda nanothermites är Cr2O33,4, Fe2O35, MnO26, WO37, MoO38 , CuO9 och Bi2O310,11, medan de metalliska salter som används är perklorater12,13, jodater14,15, perjodater16, sulfater17 eller persulfates18. Aluminium nanopowder är det bästa valet som bränsle för nanothermites på grund av deras många önskvärda egenskaper, såsom en hög oxidation värme (10-25 kJ/g)19, snabb reaktion kineticsen20, låg toxicitet21, och en rättvis grad av stabilitet när det har varit exakt passiverad22.
I Al-baserade nanothermites, propagerar flammans främre vid höga hastigheter (0,1 – 2,5 km/s), men detta kan dock, betraktas som detonation23. Mekanismen för reaktionen drivs faktiskt av konvektion av heta gaser i porositeten av oreagerad material. Med andra ord, är porositeten viktigt att snabb förbränning av nanothermites. Dock är lös nanothermite powder inte stabil ur en fysisk synvinkel. De är packas av stötar eller vibrationer, och sin tätaste komponenten (allmänt oxiden) separerar gradvis från sammansättningen av verkan av tyngdkraften. Stabiliseringen av nanothermite porositet är en avgörande utmaning för deras integration i framtida pyrotekniska system.
Den största fördelen med förberedelseprocessen som beskrivs häri är att ge mycket porösa, solid, nanothermite monoliter, som kan formas genom gjutning pastan som de utgör. Dessutom är nanothermite skum ganska okänslig för stötar, friktion och elektrostatisk urladdning jämfört nanothermite löst pulver. Denna okänslighet som gör dem särskilt säkra att hantera och maskin, till exempel genom sågning eller borrning.
När lös nanothermite pulver är pressade eller pelletar, deras porositet minskar och objekt bildas. Sammanhållningen i sådana material härstammar från surface krafter, som ansvarar för aggregering av nanopartiklar. Den mekaniska hållfastheten hos nanothermite pellets kan förbättras i närvaro av nano-kolfiber, som fungerar som en ram för att stärka dessa objekt24. Tyvärr, att trycka på starkt minskar Reaktiviteten hos nanothermites. Enligt Prentice et al.inducerar pressning av nano-Al/nano-WO3 kompositioner en kollaps av sin reaktion hastighet av två tiopotenser7. Sammanfattningsvis, tvärtemot de flesta sprängämnen, kan inte nanothermites formas genom att trycka på.
Hittills har väldigt få metoder för att strukturera nanothermites rapporterats i vetenskaplig litteratur som behandlar nanothermites. Nanothermites kan deponeras på substrat, antingen från pulver av komponenterna sprids i ett flytande medium genom elektrofores25eller genom sputtring komponenter i successiva lager26. Båda metoderna leda till tät avlagringar, som är mindre reaktiva än löst pulver och tenderar att delaminate från underlaget som de är beredda.
Beredning av ”tredimensionell” objekt består av nanothermite föreslogs av Tillotson o.a. 5, som använt sol-gel syntesen utvecklats av Gash et al. som består av gelbildande lösningar av metalliska salter av epoxider27. Nanothermite monoliter förbereds av dispergering Al nanopowder i sol, innan gelbildande. Gelerna torkas därefter i en värme-kammare att producera xerogels eller av en komplex process som involverar användning av superkritisk CO2 att få Aerogel. Nanothermite Aerogel inte bara har starka reaktivitet men kan också bearbetas på grund av deras utmärkta mekaniska egenskaper. Dessutom tillåter sol-gel processen en att syntetisera mikro- och mesoporous material med en oöverträffad grad av homogenitet mellan bränslet (Al) och oxider i mixen. Trots dessa intressanta funktioner, användning av sol-gel processen begränsas av: (i) komplexiteten i batch syntesen, som beror på många parametrar. (ii) oundviklig förekomst av syntes biprodukter (orenheter) i slutmaterialet och (iii) den mycket lång tid som krävs av de olika stegen i processen.
Brännbart mattor av nanothermite utarbetades av electrospinning av nitrocellulosa (bindemedel) från lösningar som belastats med Al och CuO nanopartiklar28. Dessa nanothermite filtar består av fibrer med sub mikrometer skala diametrar, som är en priori icke-porös. I dessa material definieras porositeten av sammanflätning av fibrer. Proven av nanothermite mats Bränn långsamt (0,06 – 1,06 m/s) jämfört med ren nano-storlek Al/CuO blandningar i ett löspuder tillstånd, där flammans främre propagerar på en hastighet av flera hundra m/s29. Slutligen, användning av nitrocellulosa som ett bindemedel för nanothermites är inte perfekt, eftersom det avsevärt ökar deras Termisk känslighet och förändrar deras långsiktiga kemiska stabilitet.
Membran av nanothermites utarbetades av Yang et al. från komplexa hierarkiska MnO2/SnO2 Halvledareheterostructures blandat med Al nanopartiklar6. I dessa material har fasen oxid en mycket specifik morfologi, där MnO2 nano-tråd omfattas av SnO2 grenar. På grund av dess mycket speciella struktur, oxider inte bara fällor Al nanopartiklar, men också till det mekaniska motståndet av membranet.Beredningsprocessen av MnO2/SnO2/Al membran är mycket enkel; Den består av filtrering av nanothermite som finns i vätskan som det har utarbetats, använda filtrering tårtan som ett membran.
För att sammanfatta, den enda nanothermite är objekt som nämns i den vetenskapliga litteraturen insättningar på substrat, Aerogel eller mats. Tanken på att förbereda nanothermites i form av fast skum öppnar nya horisonter för integrationen av dessa energetiska material i funktionella pyroteknik system. Skummande processen rapporteras i denna artikel är enkel att utföra och kan tillämpas praktiskt taget på någon nanothermite beredd från aluminium nanopowder. Den skummande medlet är ortofosforsyra (H3PO4), en gemensam, billig och icke-giftiga kemiska, som reagerar med nano-Al att ge cement (AlPO4) och gaser (H2, H2O vapor) som skapar porositeten av den material1. Aluminium fosfat är särskilt stabil vid höga temperaturer, tvärtemot organiska bindemedel såsom energisk polymerer (nitrocellulosa). AlPO4 fungerar dock som ett oxidationsmedel mot nano-Al vid hög temperatur, enligt begreppet ”negativ sprängämnen” föreslås av Shimizu30.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den blandande nanopulver med syra och stängning av explosion kammaren måste utföras snabbt, av säkerhetsskäl. Reaktion förseningen kan variera i viss utsträckning (1-10 min), beroende på försöksbetingelser. Det förkortas när rumstemperaturen är för hög eller i närvaro av externa värmekällor som en spotlight, vilket kan orsaka tidig aktivering av skummande reaktionen. Omvänt, är det då när rumstemperaturen är låg. När det gäller för mycket skummande dröjsmål (> 15 min), reaktionen kan stop…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill tacka fotograferna av ISL, Yves Suma och Yannick Boehrer, för bilder av prover och observation av hög hastighet video av syntesen och förbränning av nanothermite skum. De skulle också vilja uttrycka sin tacksamhet till sin kollega Dr Vincent Pichot från NS3E laboratorium för karakterisering av material av röntgendiffraktion.
Materials
| Aluminum nanopowder | Intrinsiq Materials | – | nanopowder, ≈ 100 nm particle size Al QNA891 |
| Tungsten(VI) oxide | Sigma-Aldrich | 550086-25G | nanopowder, <100 nm particle size (TEM) Lot# MKBR9903V |
| Orthophosphoric Acid | Fisher Scientific | – | 85% solution |
| polyethylene Pasteur pipette 3 mL | Th. Geyer | 7691062 | LABSOLUTE Pasteur pipettes made of polyethylene (PE) graduation 0,50 ml, Length 145 mm |
| polyethylene Pasteur pipette 1 mL | Th. Geyer | 7691063 | LABSOLUTE Pasteur pipettes made of polyethylene (PE) graduation 0,25 ml, Length 150 mm |
| Test tube shaker Reax Control | Heidolph | 541-11000-00 | Vortex mixer with strong 5 mm vibration orbit yields |
References
- Comet, M., Martin, C., Schnell, F., Spitzer, D. Nanothermite foams: From nanopowder to object. Chem. Eng. J. 316, 807-812 (2017).
- Lafontaine, E., Comet, M. . Nanothermites. , (2016).
- Comet, M., et al. Preparation of Cr2O3 nanoparticles for superthermites by the detonation of an explosive nanocomposite material. J. Nanopart. Res. 13 (5), 1961-1969 (2011).
- Gibot, P., et al. Highly Insensitive/Reactive Thermite Prepared from Cr2O3 Nanoparticles. Propell. Explos. Pyrot. 36 (1), 80-87 (2011).
- Tillotson, T. M., Gash, A. E., Simpson, R. L., Hrubesh, L. W., Satcher, J. H., Poco, J. F. Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies. J. Non-Cryst. Solids. 285 (1-3), 338-345 (2001).
- Yang, Y., et al. Hierarchical MnO2/SnO2 Heterostructures for a Novel Free-Standing Ternary Thermite Membrane. Inorg. Chem. 52 (16), 9449-9455 (2013).
- Prentice, D., Pantoya, M. L., Gash, A. E. Combustion Wave Speeds of Sol-Gel-Synthesized Tungsten Trioxide and Nano-Aluminum: The Effect of Impurities on Flame Propagation. Energ. Fuel. 20 (6), 2370-2376 (2006).
- Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W., Mang, J. T. Combustion velocities and propagation mechanisms of metastable interstitial composites. Appl. Phys. Lett. 98, 064903 (2005).
- Apperson, S., et al. Generation of fast propagating combustion and shock waves with copper oxide/aluminum nanothermite composites. Appl. Phys. Lett. 91, 243109 (2007).
- Wang, L., Luss, D., Martirosyan, K. S. The behavior of nanothermite reaction based on Bi2O3/Al. J. Appl. Phys. 110, 074311 (2011).
- Martirosyan, K. S., Wang, L., Vicent, A., Luss, D. Synthesis and performances of bismuth trioxide nanoparticles for high energy gas generator use. Nanotechnology. 20 (8), 405609 (2009).
- Armstrong, R. W., Baschung, B., Booth, D. W., Samirant, M. Enhanced Propellant Combustion with Nanoparticles. Nano Lett. 3 (2), 253-255 (2003).
- Wu, C., Sullivan, K., Chowdhury, S., Jian, G., Zhou, L., Zachariah, M. R. Encapsulation of Perchlorate Salts within Metal Oxides for Application as Nanoenergetic Oxidizers. Adv. Funct. Mater. 22 (1), 78-85 (2012).
- Sullivan, K. T., Piekiel, N. W., Chowdhury, S., Wu, C., Zachariah, M. R., Johnson, C. E. Ignition and Combustion Characteristics of Nanoscale Al/AgIO3: A Potential Energetic Biocidal System. Combust. Sci. Technol. 183 (3), 285-302 (2010).
- Wang, H., Jian, G., Zhou, W., Delisio, J. B., Lee, V. T., Zachariah, M. R. Metal iodate-based energetic composites and their combustion and biocidal performances. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (31), 17363-17370 (2015).
- Jian, G., Feng, J., Jacob, R. J., Egan, G. C., Zachariah, M. R. Super-reactive Nanoenergetic Gas Generators Based on Periodate Salts. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (37), 9743-9746 (2013).
- Comet, M., Vidick, G., Schnell, F., Suma, Y., Baps, B., Spitzer, D. Sulfates-Based Nanothermites: An Expanding Horizon for Metastable Interstitial Composites. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (15), 4458-4462 (2015).
- Zhou, W., Delisio, J. B., Li, X., Liu, L., Zachariah, M. R. Persulfate salt as an oxidizer for biocidal energetic nano-thermites. J. Mater. Chem. A. 3 (22), 11838-11846 (2015).
- Sun, J., Pantoya, M. L., Simon, S. L. Dependence of size and size distribution on reactivity of aluminum nanoparticles in reactions with oxygen and MoO3. Thermochim. Acta. 444 (2), 117-127 (2006).
- Levitas, V. I., Asay, B. W., Son, S. F., Pantoya, M. Melt dispersion mechanism for fast reaction of nanothermites. Appl. Phys. Lett. 89, 071909 (2006).
- Park, E. -. J., Kim, H., Kim, Y., Choi, K. Repeated-dose toxicity attributed to aluminum nanoparticles following 28-day oral administration, particularly on gene expression in mouse brain. Toxicol. Environ. Chem. 93 (1), 120-133 (2011).
- Walter, K. C., Aumann, C. E., Carpenter, R. D., O’Neill, E. H., Pesiri, D. R. Energetic materials development at technanogy materials development. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 800, 27-37 (2004).
- Khasainov, B., Comet, M., Veyssière, B., Spiter, D. Comparison of performance of fast–reacting nanothermites and primary explosives. Propell. Explos. Pyrot. , (2017).
- Siegert, B., Comet, M., Spitzer, D. Safer energetic materials by a nanotechnological approach. Nanoscale. 3, 3534-3544 (2011).
- Sullivan, K. T., Kuntz, J. D., Gash, A. E. Electrophoretic deposition and mechanistic studies of nano-Al/CuO thermites. J. Appl. Phys. 112, 024316 (2012).
- Blobaum, K. J., Reiss, M. E., Plitzko, J. M., Weihs, T. P. Deposition and characterization of a self-propagating CuOx/Al thermite reaction in a multilayer foil geometry. J. Appl. Phys. 94 (5), 2915-2922 (2003).
- Gash, A. E., Tillotson, T. M., Satcher, J. H., Poco, J. F., Hrubesh, L. W., Simpson, R. L. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron (III) oxide monoliths from Fe(III) salts. Chem. Mater. 13 (3), 999-1007 (2001).
- Yan, S., Jian, G., Zachariah, M. R. Electrospun nanofiber-based thermite textiles and their reactive properties. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 6432-6435 (2012).
- Puszynski, J. A., Groven, L. J., Altavilla, C., Ciliberto, E. Formation of nanosized aluminum and its applications in condensed phase reactions. Inorganic nanoparticles. Synthesis, applications and perspectives. , (2011).
- Shimizu, T. A. Concept and the use of negative explosives. Proceedings of the 11th International Pyrotechnics Seminar, Vail, Colorado, July 7-11. , (1986).
- Molkov, V. . Fundamentals of Hydrogen Safety Engineering. 1, (2012).
- Comet, M., Martin, C., Klaumünzer, M., Schnell, F., Spitzer, D. Energetic nanocomposites for detonation initiation in high explosives without primary explosives. Appl. Phys. Lett. 107, 243108 (2015).
