Här presenterar vi en metod i spectroscopic karakterisering av organiska molekyler med hjälp av tid-löst fotoluminescens spektroskopi på nanosekund-till-millisekund tidsskalan i syrefria förhållanden. Metoder för att effektivt avlägsna syre från proverna och, därmed, begränsa luminiscens snabbkylning beskrivs också.
Här presenterar vi en vettig metod för förvärvet och analys av tid-löst fotoluminescens med en ultrasnabb iCCD kamera. Detta system möjliggör förvärv av fotoluminescens spectra som täcker den tid regimen från nanosekunder upp till 0,1 s. Detta gör det möjligt för oss att följa förändringarna i intensitet (decay) och utsläpp av spectrana över tid. Med denna metod är det möjligt att studera olika photophysical fenomen, såsom utsläpp av fosforescens, och bidragen från omedelbara och fördröjda fluorescens i molekyler visar termiskt aktiverade fördröjd fluorescens (TADF). Anmärkningsvärt, alla spektra och sönderfaller erhålls i en enda experiment. Detta kan göras för fasta ämnen (tunn film, pulver, crystal) och flytande prov, där de enda begränsningarna är den spektrala känsligheten för kameran och excitation våglängden (532 nm, 355 nm, 337 nm och 266 nm). Denna teknik är alltså mycket viktigt när du undersöker exciterat tillstånd dynamiken i organiska sändare för deras tillämpning i organiska lysdioder och andra områden där triplett skörd är av största vikt. Eftersom triplett stater är starkt släckas av syre, sändare med effektiv TADF luminiscens eller de visar rumstemperatur fosforescens (RTP), måste vara korrekt beredda för att ta bort alla löst syre från lösningar och filmer. Annars kommer inget långlivat utsläpp att iakttas. Metoden för avgasning fasta prover som presenteras i detta arbete är grundläggande och enkla, men avgasning av flytande prov skapar ytterligare svårigheter och är särskilt intressant. En metod för att minimera lösningsmedel förlust och ändra prov koncentrationen, samtidigt fortfarande gör det möjligt att avlägsna syre i en mycket effektiv och ett repeterbart sätt, presenteras i detta arbete.
Tid-löst spektroskopi är ett viktigt verktyg i studierna av nya material för tillämpningen av organiska lysdioder (OLED)1,2,3. Dessa tekniker är särskilt viktigt för de senaste generationerna av OLED sändare [dvssom termiskt aktiverade fördröjd fluorescens (TADF)4,5,6,7, 8 eller fosforescerande9,10,11 molekyler], kan där fotoluminescens processer observeras i en bred tidsskala (upp till några sekunder). Intressant, kan sådana tekniker också användas att undersöka Elektroluminiscens i enheter, över lämplig tid regimer12,13. Metoderna som beskrivs ovan är, i allmänhet fokuserade på följande tidsberoende egenskaper som involverar fotoluminescens signaler som decay livstid, form och energi av utsläpp spektra, och dess beroende av temperatur eller andra faktorer.
Sammantaget är den mest populära metoden för tid-löst spektroskopi tid-korrelerade single photon counting (TCSPC) eller dess modifieringar, såsom flerkanaliga TCSPC. Denna metod är särskilt lämpad att följa snabbt sönderfaller med en mycket hög noggrannhet, vanligtvis på nanosekund tidsskalan. Det har dock en stor nackdel, eftersom det inte tillåter efter ändringarna i fotoluminescens spektrum på ett enkelt sätt. Detta löses med hjälp av strimma kameror14,15. Båda metoderna är dock inte lämpad att följa långlivat luminiscens sönderfaller. I detta fall är tid-gated metoder och flerkanaliga skalning metoderna för valet.
I detta arbete, vi diskutera tid-gated förvärvet fotoluminescens signaler inom ett tidsintervall från mindre än en nanosekund upp till 0,1 – 1 s i en enda experimentera16,17,18. Kvaliteten av spectrana är dessutom utmärkt på grund av höga känsligheten hos detektorn som används (en iCCD kamera). Detta tillåter observation av mycket fina förändringar i emissionsspektrum och utredningen av exciterat tillstånd dynamiken i detalj, att identifiera utsläpp av olika spännande arter i ett molekylära system. Mångsidigheten hos denna utrustning har bekräftats av flera senaste publikationer19,20,21,22,23,24,25 , 26. exciteringskälla är antingen en nd: YAG laser med en 10 Hz repetition rate, tillhandahålla en uppsättning övertoner (266 nm, 355 nm och 532 nm) eller en kväve-laser (337 nm) av en föränderlig upprepning skattesats mellan 1-30 Hz.
Principen av iCCD kamera arbete bygger på den bildförstärkare, som inte bara intensifierar det inkommande ljuset men fungerar också som en slutare (gate). Intensifier består av en photocathoden som är känslig för en specifik spektralområde [dvs.ultraviolett (UV), synliga, rött och infrarött (NIR)], en mikro-kanal tallrik (MCP) och en fosfor. Genom att ändra photocathoden, är det möjligt att anpassa kameran till en specifik användning. Photocathoden omvandlar inkommande fotoner till photoelectrons som multipliceras i MCP och tryck sedan på skärmen fosfor genererar fotoner. Dessa fotoner, genom ett system av linser, är fokuserade på en CCD chip och omvandlas till en elektrisk signal. För ytterligare detaljer, se tillverkarens webbsida27.
För att samla utsläpp spectra hela sortimentet från 1 ns till 100 ms med tillräcklig signal-brus-förhållande, integration (exponering) ã¶kar exponentiellt tillsammans med exponentiellt ökande tidsfördröjningen. Detta styrs av egenskaperna för fotoluminescens förfalla, som följer exponentiell lagar i de flesta system.
Den metod som beskrivs här kan tillämpas på flera prov storlekar och former, inklusive de med en ojämn yta, pulver eller små kristaller19. Provhållaren är enkelt anpassas för att stödja flera olika kyvetter, inklusive standard och avgasning kyvetter eller flöde kyvetter. Alla prover med fotoluminescens i en rad 350-750 nm kan undersökas av denna utrustning. Systemet är också utrustat med en flytande kväve kryostat att utföra temperatur-anhörigen mätningar av fasta och flytande prover ner till 77 K och en stängd-cykel helium kryostat för att utföra mätningar av fasta prover ner till 15 K. Detta tillåter att studera sådana fenomen som TADF och fosforescens. Sammanfattningsvis, kan någon förening eller någon typ av prov som avger fotoluminescens i det specificerade området och tidsintervallet och som absorberar excitation laserljuset undersökas i denna utrustning.
Avlägsnande av molekylärt syre är en särskilt viktig fråga i utredningen av photophysics av molekyler med en långlivad utsläpp. Därför beskrivs också en experimentell förfarande av avgasning prover (lösningar och filmer) i detalj här. Kylning av syre påverkar långlivat luminiscens och är ett stort problem i utredningen av fördröjd fluorescens och fosforescens. Dock denna släcka effekt också underlättar utredningen av bidraget av triplett upphetsad att den övergripande luminiscens. Detta redovisas för att mäta förhållandet fotoluminescens intensitet av en avgasade lösning/film till luft-mättade villkor17,23. Trillingar är kylda av syre, ger avgasning-till-luft utsläpp förhållandet direkt information om bidraget från de långlivade staterna som ansvarar för långlivade utsläpp (och så fördröjd fluorescens eller fosforescens). Detta kan sedan användas för att extrahera information om avkastningen av triplett bildning i organiska TADF sändare. Molekylärt syre finns i en triplett grundtillståndet som en biradical. Vid absorption av energi av ca. 1 eV, triplett syre genomgår en övergång till en singlet upphetsad staten. Exciterat tillstånd molekyler har vanligtvis en energi av linne och triplett högre än 1 eV. Denna energi kan därför överföras till syre vid kollision. Som ett resultat, molekylen återgår till marken tillstånd eller genomgår kortbetalningsnätverken korsning.
En av de mest populära metoderna för avgasning lösningar är bubblande dem med en neutral gas med ingen syrehalt, vanligtvis mycket ren kväve eller argon. Denna teknik är mycket hjälpsam i olika områden (dvs, elektrokemi eller photophysics)28,29,30,31. Men medan detta är en enkel procedur och även effektiv för de flesta ändamål, helt enkelt rensa en lösning med en neutral gas är inte alltid är på lämpligaste sätt, som att ta bort syre i spårmängder nästan omöjligt med denna metod. Dessutom kan svår lösningsmedel förlust uppstå på grund av dess volatilitet, vilket kan leda till förändringar i koncentrationen av provet under studien. Detta kan dock förhindras av en mättnad av gasa med lösningsmedel används i lösningen.
Den teknik som beskrivs här baseras på en annan princip. Det möjliggör att minska lösningsmedel förluster till ett minimum och ger repeterbara nivåer av syre borttagning. Tekniken kräver speciella, vanligtvis hemgjorda avgasning kyvetter bestående av en kvarts cell för förvärvet av luminiscens signalen – fluorescens eller fosforescens- och ett litet glas kolv med en sfärisk form för frysning/upptining och en ventil. Avgasning utförs under upprepande frysning/upptining cykler. Syre extraktion utförs i ett vakuum, med provet i kolven facket, och medan provet är fryst, följt av att låta provet jämvikta vid rumstemperatur, med vakuum ventilen stängd – under denna period lösning smältning sker, och syre som löses i den flytande fasen är släppt. Detta kräver användning av kyvetten själv, en vanlig roterande vakuumpump och en flytande kväve källa för kylning. Metoden kan användas med en mängd lösningsmedel, helst de av en låg smältpunkt såsom toluen, etanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Avgasning lösningar med hjälp av denna teknik är snabb, effektiv och pålitlig.
Figur 1 visar med ett system för hur TADF och RTP luminiscens i organiska molekyler genereras. Snabb fluorescens, fördröjd fluorescens och fosforescens kan alla spelas med samma mätning inställningar. Med denna teknik, inte bara luminiscens sönderfaller utan även tid-löst utsläpp spectra kan registreras. Detta möjliggör karakterisering av det molekylära systemet och lättköpt identifiering av RTP och TADF utsläppsländerna. Figur 3 visar en TADF emitter normalt visas samma utsläpp spektrum över hela förfalla, medan en RTP utsändare visar en kortlivad fluorescens och en långlivad fosforescens som skiljer sig i utsläpp spektra.
Avgasning en lösning är en av de mest kritiska punkter i denna metod. Plast insugningsventilerna slits lätt och systemet slutar att vara hermetiska. Om i tvivel, är det klokt att kontrollera kyvetten med ett känt material med en etablerad avgasning faktor. Kyvetter är också sköra; Därför bör avgasning utföras med försiktighet.
Eftersom systemet kräver vanligtvis en pulsad nd: YAG-laser, måste en korrekt underhåll av laserenheten utföras regelbundet. Den pumpande flashlamp bör bytas ut regelbundet, och detta bör endast göras av en kvalificerad tekniker eller en annan erfaren person.
Eftersom lasern kräver 30 min till uppvärmningen, är det en god idé att aktivera lasern innan avgasning provet. När provet är avgasas, ska lasern vara redo för tagande måtten. Avgasning tiden för en film är dock svårt att avgöra med hjälp av denna utrustning. Därför lönar det sig att utföra ett steady state experiment med en konventionell fluorometer att uppskatta avgasning tiden (en stabilisering av fotoluminescens intensiteten på pumpa ner).
För kortlivade utsläppsländerna (dvs, de vars fluorescens sönderfaller inom några nanosekunder), blir det bara några spectra registreras, som den utsläpp sönderfall varar under en kort tid. I det här fallet, skulle TCSPC eller en strimma kamera fungera mycket bättre. Däremot, kan långlivat sändare vara problematiskt om utsläppet varar i mer än 100 ms (dvs, fosforescens). För att expandera fönstret effektiv tid, används en kväve-laser i dessa fall. Detta tillåter att upprepning minskar av laser till 1 Hz och utvidga tidsfönstret till 1 s.
Det protokoll som visas här är endast exemplariska och är tillägnad en nya och oerfarna användare. En erfaren operatör kan ändra protokollet på olika sätt. Det finns en potential att ytterligare utveckla systemet för att utöka kamerans känslighet i rött och (NIR) genom att ersätta photocathoden, som nämns i inledningen.
Dataanalys i fråga om detta experiment är ett tidskrävande jobb, eftersom varje experiment ger ca. 100 spectra. Spektra har delas av integration tid att rekonstruera luminiscens förfalla, och ofta också normaliserade (delad med den maximala, standardiserade eller område-normaliserade) för att underlätta en analys av spectrana på olika fördröjningstider. Under analysen är skillnader i spektra (dvs, gradvis röda eller blå skift) granskas. Om mätningen utförs i funktion av temperaturen, kan sedan spektra påvisa förekomsten av fördröjd fluorescens eller fosforescens, eller båda, beroende på temperatur eller tid förseningen används. Övergående sönderfaller erhålls genom att rita integrerad luminiscens spektra mot tidsfördröjningen, efter varje spektrum divideras med deras respektive integration tid. Fotoluminescens övergående sönderfallet erhålls och kan monteras för att beräkna radiative livstid prompten och fördröjd fluorescens och fosforescens.
The authors have nothing to disclose.
Den forskning som leder till dessa resultat har fått finansiering från EU: s Horizon 2020 forskning och innovationsprogrammet enligt överenskommelsen om Marie Skłodowska-Curie-bidrag nr 674990 (EXCILIGHT) och från EPSRC, EP/L02621X/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |