Un protocollo per la polimerizzazione di anello-apertura controllata photoredox di O- carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn è presentato.
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Articolo metodologico
Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn
In questo articolo
Sommario
Abstract
Qui, descriviamo un protocollo efficace che combina catalisi Ni/Ir photoredox con l'uso di un Zn-alcossido per polimerizzazione di anello-apertura efficiente, consentendo per la sintesi di poli isotattico (α-idrossi acidi) con un peso molecolare previsto (> 140 kDa) e strette distribuzioni del peso molecolare (Mw/Mn < 1.1). Questa polimerizzazione per apertura di anello è mediata da complessi di Ni e Zn in presenza di un iniziatore di alcool e un photoredox catalizzatore Ir, irradiati da un LED blu (400-500 nm). La polimerizzazione avviene a bassa temperatura (-15 ° C) per evitare reazioni collaterali indesiderate. Il consumo di monomero completa può essere raggiunto entro 4-8 ore, fornendo un polimero vicino al peso molecolare previsto con distribuzione di pesi molecolari strette. Il risultato peso molecolare medio numerico Mostra una correlazione lineare con il grado di polimerizzazione fino a 1000. Il homodecoupling 1H NMR studio conferma che il polimero ottenuto è isotattico senza epimerizzazione. Questa polimerizzazione segnalato qui offre una strategia per il raggiungimento rapido, controllata Opolimerizzazione - carboxyanhydrides per preparare stereoregolari poly (α-idrossi acidi) e suoi copolimeri cuscinetto vari gruppi funzionali di catena laterale.
Introduzione
Poli (α-idrossi acido) (PAHA) è un'importante classe di polimeri biodegradabili e biocompatibili con applicazioni che vanno dai dispositivi biomedicali per materiali di imballaggio. 1 , 2 PAHAs anche se può essere preparata direttamente dalla policondensazione di α-idrossi acidi, i pesi molecolari (MWs) del PAHAs risultante sono generalmente bassi. 3 polimerizzazione per apertura di anello (ROP) dei lattoni (ad es., lattide e glicolide) è un approccio sintetico alternativo che fornisce il controllo migliore su MWs e distribuzione del peso molecolare (Đ) di policondensazione. Tu....
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Protocollo
Attenzione: Si prega di consultare tutti i materiali pertinenti schede dati di sicurezza (MSDS) prima dell'uso. Molti prodotti chimici utilizzati nella sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate quando si esegue la reazione, compreso l'uso di controlli tecnici (cappa e vano portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice, pantaloni lunghi, Scarpe chiuse, luce blu blocco di sicurezza occhiali). Seguenti procedure coinvolgono tecniche di movimentazione standard privo di aria in un vano portaoggetti. Tutte le soluzioni vengono trasferite tramite pipetta.
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Risultati
La conversione di OCA è monitorata da-trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, come mostrato nella Figura 2. Il picco a 1805 cm-1 viene assegnato come il tratto di bond di anidride acetica a OCA; il picco a 1760 cm-1 corrisponde alla formazione del legame estere nel polimero. Una volta che il picco di monomero a 1805 cm-1 scomparirà completamente, la polimerizzazione è finita.
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Discussione
Il passaggio fondamentale all'interno del protocollo è mantenere la temperatura di reazione a-15 ± 5 ° C. Tutte le soluzioni di catalizzatori e OCA monomeri devono essere conservati in un congelatore cassetto portaoggetti a-35 ° C prima della polimerizzazione. Le fiale di reazione devono essere pre-raffreddata nella trappola fredda. Durante la reazione, perché la luce del LED dissipa il calore, è necessario monitorare la reazione ogni 15-20 minuti. Una volta che la temperatura è aumentata fino a-10 ° C, azoto liquido dev.......
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Dichiarazioni
Gli autori non dichiarano concorrenti interessi finanziari. Un brevetto provvisorio (US Patent Application n: 62/414.016) è stato depositato riguardanti i risultati presentati in questa carta.
Ringraziamenti
Questo lavoro è stato sostenuto dal finanziamento di Start-up da Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. riconosce sostegno dalla Fondazione nazionale di scienze naturali della Cina (21504047), Natural Science Foundation della provincia di Jiangsu (BK20150834), Nanjing University delle poste e telecomunicazioni scientifico Fondazione NUPTSF (NY214179).
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Conservato nel congelatore del vano portaoggetti. |
| 2,2′-bipiridina | Strem | 07-0290 | Conservato nel congelatore a guanti. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Sintetizzato seguendo le procedure riportate.25 Conservato nel congelatore del vano portaoggetti. |
| Alcool benzilico | Sigma-Aldrich | 402834 | Conservato con setaccio molecolare 4Å |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Conservato nel congelatore a guanti. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Essiccato da colonne di allumina e conservato con setaccio molecolare 4Å nella bottiglia scura nel vano portaoggetti. |
| Etanolo | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC con pompa isocratica | Agilent | Agilent serie | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Rivelatore | ||
| Optilab rEX | Wyatt | ||
| Colonne di esclusione dimensionale | |||
| - 7 ml | VWR | ||
| Spettrometro FTIR | Agilent | ||
| Ancorette | VWR | 58948-091 | |
| Bilancia | |||
| a guanti | Mbraun | Labstar Pro |
Riferimenti
- Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y.
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Ristampe e permessi
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