Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium
Summary
L’obiettivo principale di questo lavoro è quello di chiarire il ruolo di tappatura agenti nel regolare le dimensioni delle nanoparticelle di Palladio combinando in situ piccolo angolo x-ray scattering (SAXS) e ligand-based modellistica cinetica.
Abstract
La dimensione, la distribuzione dimensionale e la stabilità di nanoparticelle colloidali sono fortemente influenzati dalla presenza di ligandi di tappatura. Nonostante il contributo fondamentale di tappatura ligandi durante la reazione di sintesi, il loro ruolo nel regolare i tassi di nucleazione e crescita di nanoparticelle colloidali non è ben compreso. In questo lavoro, dimostriamo un’indagine meccanicistica del ruolo di triottilfosfina (in alto) in Pd nanoparticelle in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando in situ SAXS e ligand-based modellistica cinetica. I nostri risultati in diverse condizioni sintetiche rivelano la sovrapposizione di nucleazione e crescita di nanoparticelle Pd durante la reazione, che contraddice il modello di nucleazione e crescita di LaMer-tipo. Il modello rappresenta la cinetica del Pd-TOP vincolante per entrambi, il precursore e la superficie della particella, che è essenziale per catturare l’evoluzione di dimensioni così come la concentrazione di particelle in situ. Inoltre, vi illustriamo il potere predittivo del nostro modello di ligand-based attraverso la progettazione delle condizioni sintetiche per ottenere nanoparticelle con formati voluti. La metodologia proposta può essere applicata ad altri sistemi di sintesi e pertanto funge da un’efficace strategia per predittiva sintesi di nanoparticelle colloidali.
Introduction
Controllata la sintesi di nanoparticelle metalliche è di grande importanza per le applicazioni di grandi dimensioni di materiali nanostrutturati in catalisi, fotovoltaico, fotonica, sensori e droga consegna1,2,3, 4,5. Per sintetizzare le nanoparticelle con dimensioni specifiche e distribuzione delle dimensioni, è fondamentale per capire il meccanismo di fondo per la particella nucleazione e crescita. Tuttavia, ottenere nanoparticelle con tali criteri ha sfidato la comunità di nano-sintesi a causa della lentezza dei progressi nella comprensione dei meccanismi di sintesi e la mancanza di modelli cinetici robusti disponibili in letteratura. Nel 1950, LaMer propose un modello per la nucleazione e la crescita di sols di zolfo, dove c’è una raffica di nucleazione seguita da una crescita controllata di diffusione di nuclei6,7. In questo modello proposto, è postulato che la concentrazione di monomero aumenta (a causa della riduzione o la decomposizione del precursore) e una volta che il livello è sopra la sovrasaturazione critica, la barriera di energia per nucleazione di particelle può essere superata, con conseguente una nucleazione di burst (nucleazione omogenea). A causa della nucleazione di scoppio proposto, le gocce di concentrazione di monomero e quando scende sotto il livello di sovrasaturazione critica, si ferma la nucleazione. Successivamente, i nuclei formati sono postulati a crescere tramite la diffusione di monomeri verso la superficie di nanoparticelle, mentre viene generato alcun evento di nucleazione aggiuntive. Il risultato in modo efficace che separa la nucleazione e la crescita nel tempo e controllare la distribuzione di dimensione durante il processo di crescita8. Questo modello è stato usato per descrivere la formazione di nanoparticelle diverse tra cui Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. Tuttavia, parecchi studi illustrato che la teoria classica di nucleazione (CNT) non può descrivere la formazione di nanoparticelle colloidali, in particolare per nanoparticelle metalliche dove la sovrapposizione della nucleazione e la crescita è osservata1, 13,14,15,16,17. In uno di questi studi, Watzky e Finke ha istituito un meccanismo in due fasi per la formazione di iridio nanoparticelle13, in cui un lento continuo nucleazione si sovrappone con una crescita di superficie delle nanoparticelle veloce (dove la crescita è autocatalitica). Il lento nucleazione e crescita veloce autocatalitica inoltre sono stati osservati per diversi tipi di nanoparticelle metalliche, come ad esempio Pd14,15,18, Pt19,20e Rh21 ,22. Nonostante i recenti progressi nello sviluppo di nucleazione e crescita modelli1,23,24,25, il ruolo dei ligandi sono spesso ignorati in modelli proposti. Tuttavia, i ligandi sono indicati per colpire le nanoparticelle dimensione14,15,26 e morfologia19,27 , nonché l’attività catalitica e selettività28 , 29. per esempio, Yang et al. 30 controllata la dimensione di nanoparticelle di Pd che vanno da 9,5 e 15 nm variando la concentrazione di triottilfosfina (in alto). Nella sintesi di nanoparticelle magnetiche (Fe3O4), la dimensione è diminuito notevolmente da 11 a 5 nm quando il ligando (octadecylamine) al rapporto di metallo precursore aumentata da 1 a 60. È interessante notare che, le dimensioni delle nanoparticelle di Pt è stata indicata per essere sensibile alla lunghezza della catena di ligandi di ammina (ad es., n-esilammina e octadecylamine), dove le dimensioni delle nanoparticelle più piccole potrebbero essere ottenuti utilizzando la catena più lunga (cioè., Octadecylamine)31.
L’alterazione di dimensioni dovuto a diversa concentrazione e diversi tipi di leganti è una chiara evidenza per il contributo di ligandi nella cinetica di nucleazione e crescita. Purtroppo, pochi studi hanno rappresentati per il ruolo di ligandi e in questi studi, diverse ipotesi sono state spesso fatte per ragioni di semplicità, che a loro volta rendono questi modelli applicabili solo per specifiche condizioni32,33. Più specificamente, Rempel e colleghi di lavoro ha sviluppato un modello cinetico per descrivere la formazione di punti quantici (CdSe) in presenza di ligandi di tappatura. Tuttavia, nel loro studio, l’associazione del ligando con superficie delle nanoparticelle si suppone per essere in equilibrio in qualsiasi dato momento32. Questo presupposto potrebbe tenere vero quando i ligandi sono in grande eccesso. Il nostro gruppo ha recentemente sviluppato un nuovo modello basato su ligando14 che ha rappresentato per l’associazione di tappatura ligandi con sia il precursore (complesso del metallo) e la superficie delle nanoparticelle come reazione reversibile14. Inoltre, il nostro modello di base di ligando potenzialmente utilizzabili in altri sistemi di nanoparticelle metalliche, dove la cinetica di sintesi sembra essere influenzati dalla presenza dei ligandi.
Nello studio corrente, usiamo il nostro modello di ligand-based recente sviluppato per predire la formazione e la crescita delle nanoparticelle di Pd in diversi solventi compreso toluene e piridina. Per il nostro ingresso di modello, in situ SAXS è stato utilizzato per ottenere la concentrazione di nanoparticelle e dimensione di distribuzione durante la sintesi. Misura le dimensioni e la concentrazione di particelle, integrati dalla modellistica cinetica, permette di estrarre informazioni più precise sui tassi di nucleazione e crescita. Noi dimostrare ulteriormente che il nostro modello di ligand-based, che rappresenta in modo esplicito il legame ligando-metal, è altamente predittiva e può essere utilizzato per progettare le procedure di sintesi per ottenere nanoparticelle con formati voluti.
Protocol
Representative Results
Discussion
In questo studio, abbiamo presentato una metodologia potente per esaminare l’effetto di tappatura ligandi sulla nucleazione e la crescita di nanoparticelle metalliche. Abbiamo sintetizzato nanoparticelle Pd in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando acetato di Palladio come il precursore del metallo e la parte superiore come il ligando. Abbiamo usato in situ SAXS per estrarre la concentrazione di atomi ridotti (eventi di nucleazione e crescita) così come la concentrazione delle nanoparticelle (evento …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il lavoro è stato finanziato principalmente dal National Science Foundation (NSF), divisione di chimica (Premio numero-1507370) è riconosciuto. Ayman M. Karim e Wenhui Li riconoscono parziale sostegno finanziario da 3M Non-Tenured premio della facoltà. Questa ricerca ha utilizzato risorse dell’origine del fotone avanzate (beamline-ID-12C, proposta di utente GUP-45774), un US Department of Energy (DOE) Office of Science utente Facility operati per l’ufficio DOE di scienza di Argonne National Laboratory sotto contratto no. DE-AC02-06CH11357. Gli autori vorrei ringraziare Yubing Lu, un dottorando del dipartimento di ingegneria chimica alla Virginia Tech per il suo gentile aiuto con le misurazioni di SAXS. Il lavoro presentato parzialmente è stato eseguito presso il Center for Integrated Nanotechnologies, un ufficio di scienza utente struttura gestita per l’US Department of Energy (DOE) ufficio di scienza. Los Alamos National Laboratory, un datore di lavoro di pari opportunità di azione affermativa, è gestito da Los Alamos National Security, LLC, per la National Nuclear Security Administration del US Department of Energy sotto contratto DE-AC52-06NA25396.
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
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