Funzionalizzazione superficiale di Metal-Organic Frameworks per resistenza all'umidità migliorata
Summary
Robusto e funzionale del catecolo rivestimenti sono stati prodotti in un unico passaggio dalla reazione diretta del materiale noto come HKUST con sintetici catecoli in condizioni anaerobiche. Formazione di rivestimento omogeneo che circondano il cristallo intero è attribuita ad attività catalitica biomimetici di dimeri di Cu (II) sulla superficie esterna dei cristalli.
Abstract
Metallo-organico Framework (MOF) sono una classe di materiali porosi inorganici con promettenti proprietà stoccaggio gas e separazione, catalisi e rilevamento. Tuttavia, il problema principale, limitando la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in condizioni di umidità. I metodi comuni per superare questo problema comportano la formazione di forti legami metallo-linker utilizzando altamente carica metalli, che è limitata a un numero di strutture, l’introduzione di gruppi alchilici del quadro da modifiche post-sintetiche (PSM) o deposizione chimica da vapore (CVD) per migliorare l’idrofobicità complessiva del quadro. Questi ultimi due provocano solitamente una drastica riduzione della porosità del materiale. Queste strategie non consentono di sfruttare le proprietà di MOF già disponibile ed è indispensabile per trovare nuovi metodi per migliorare la stabilità del MOF in acqua, mantenendo intatte le loro proprietà. Qui, segnaliamo un nuovo metodo per migliorare la stabilità dell’acqua dei cristalli MOF con Cu2(O2C)4 ruote a pala unità, ad esempio HKUST (dove HKUST sta per Hong Kong University of Science & Technology), con i catecoli funzionalizzati con catene alchiliche e fluoro-alchile. Prendendo vantaggio dei siti insaturi di metallo e l’attività catalitica di catecolase-come degli ioni CuII , siamo in grado di creare rivestimenti idrorepellenti robusti attraverso l’ossidazione e la successiva polimerizzazione delle unità catecolo sulla superficie della cristalli in condizioni anaerobiche e privo di acqua senza interrompere la struttura sottostante del quadro. Questo approccio non solo offre il materiale con stabilità migliorata dell’acqua ma anche consente di controllare la funzione del rivestimento protettivo, che consente lo sviluppo di rivestimenti funzionali per l’adsorbimento e separazioni di composti organici volatili . Siamo fiduciosi che questo approccio potrebbe essere esteso anche ad altri file MOF instabile con siti aperti in metallo.
Introduction
Quadri di metallo-organici sono una classe di materiali cristallini porosi, costruito da componenti metallici inorganici, in genere denominati edificio secondario unità (SBU), tenuti insieme da politopici leganti organici attraverso legami coordinative. L’auto-assemblaggio di questi SBUs con il linker organico consente la formazione di strutture porose 3D estesi con una superficie molto alta e applicazioni promettenti nel campo della separazione e stoccaggio1,2, catalisi del gas e 3di rilevamento. Tuttavia, la limitazione principale per la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in acqua4,5, come maggior parte di loro includono i metalli bivalenti nella loro struttura che si traduce in obbligazioni di coordinamento labile, come quelli incontrati nella classica materiali come il MOF-56o HKUST7.
Approcci comuni per risolvere questo problema coinvolgono da un lato, la creazione di più stretto coordinamento delle obbligazioni mediante l’uso di metalli molto caricati, come Zr o Ti(IV), base N-donatore ligandi7,8 o ligandi che incorporano acidi e siti di base9. Tuttavia, questo metodo è limitato ai nuovi materiali e non permette di migliorare la stabilità del MOF già disponibili. D’altra parte, gli approcci per migliorare la stabilità dei materiali già noti utilizzano i metodi di modificazione post-sintetiche per introdurre idrofobo moiety nello spazio vuoto da modifiche post-sintetiche del linker10,11 o di vapore chimico deposizione (CVD)12. Purtroppo, la stabilità di questi metodi viene a spese di una drastica riduzione della porosità del materiale e l’utilizzo di strumentazione sofisticata. Da sottolineare anche l’uso recente di acidi fosfonici modificati, ad esempio 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 o n– octadecylphosphonic acido (OPA)14, per impartire idrofobicità nel noto corso MOF.
Composti di catecolo, come dopamina, sono stati ampiamente utilizzati per funzionalizzare una vasta gamma di materiali attraverso la formazione di polydopamine15. Tuttavia, la formazione di questi rivestimenti è limitata all’utilizzo di soluzioni acquose tampone per soluzioni leggermente basiche che non sono adatti per file MOF con legami labili. Bortoluzzi et al ha recentemente segnalato che polydopamine può essere prodotto in soluzione da un complesso di Cu (II) vacuolizzato con Cu2(µ-O) come centro catalitico16 che visualizza catecolase-come attività catalitica che ricorda di naturale enzimi come catecolo ossidasi17 e tirosinasi18. Più recentemente, abbiamo dimostrato come un MOF basato su cu (II) ruota a pale SBUs collegato attraverso trimesate linker, noto come HKUST, possono essere protetti da degradazione idrolitica dalla polimerizzazione di catecoli funzionalizzati, ad esempio 4-hepatdecyl-catecolo (hdcat) o fluorurati-4-undecylcatechol (fdcat), sulla superficie dei cristalli19. Questo semplice metodo dimostra come efficienti rivestimenti funzionali possono essere sintetizzati in condizioni blande, indipendentemente dalla funzionalità del catecolo e senza l’uso di soluzioni tampone che potrebbero compromettere la stabilità del quadro, a causa della biomimetica attività catalitica delle unità cu (II). Crediamo che questo nuovo metodo potrebbe consentire la formazione di rivestimenti funzionali che, oltre a proteggere da degradazione idrolitica, potrebbe attivare adsorbimento selettivo di molecole chirali o composti organici volatili.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il metodo segnalato in questo lavoro fornisce un approccio semplice ed efficace per la modifica superficiale dei cristalli MOF dalla reazione diretta con sintetici catecoli in condizioni blande indipendentemente la funzionalità della catena. A differenza di approccio convenzionale di produzione di polydopamine-come rivestimenti, questo percorso può essere eseguito in condizioni anaerobiche e anidra e senza alcuna aggiunta di base che poteva compromettere la stabilità del MOF. Metanolo e cloroformio sono stati scelti p…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dall’Unione europea (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO spagnolo (unità di eccellenza MDM-2015-0538) e la Generalitat Valenciana 447 (GV Grant/2016/137). C.M.-G. e J.C.-G. ringraziare il MINECO 448 spagnolo per un Ramón y Cajal Fellowship e FPI Scholarship 449 (CTQ2014-59209-P), rispettivamente. N.M.P. grazie alla Junta de 450 Andalucía per una borsa di studio post-dottorato P10-FQM-6050. F.N. e 451 D.R.M sono anche grato per il sostegno finanziario offerto da 452 progetto MAT2015-70615-R dal governo spagnolo e 453 dai fondi FEDER. Il ICN2 è finanziato dalla CERCA programma/Generalitat de Catalunya e sostenuti dal programma Severo Ochoa del Ministero spagnolo dell’economia, industria e competitività (MINECO, concedere no. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
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