यहां हम कम करने के लिए सह2के उदारवादी दबाव के तहत सरल प्रतिक्रिया जहाजों में प्रतिक्रियाओं के प्रदर्शन के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । प्रतिक्रियाओं बस सूखी बर्फ के रूप में कार्बन डाइऑक्साइड प्रशासन द्वारा, महंगा या विस्तृत उपकरण या सेट अप के लिए की आवश्यकता के बिना जहाजों की एक किस्म में किया जा सकता है ।
इस के साथ साथ एक सामांय रणनीति हल्के के तहत प्रतिक्रिया करने के लिए प्रस्तुत किया है सूखी बर्फ के साथ सह2 दबाव उदारवादी । इस तकनीक obviates विशेष उपकरणों के लिए जरूरत के लिए मामूली दबाव को प्राप्त करने, और भी अधिक विशेष उपकरणों और मजबूत प्रतिक्रिया जहाजों में उच्च दबाव को प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । प्रतिक्रिया के अंत में, शीशियों आसानी से कमरे के तापमान पर खोलने के द्वारा दबाव किया जा सकता है । वर्तमान उदाहरण CO2 में दोनों एक ख्यात निर्देशन समूह के रूप में के रूप में अच्छी तरह से passivate अमीन सब्सट्रेट करने के लिए एक तरह के रूप में कार्य करता है, जिससे organometallic प्रतिक्रिया के दौरान ऑक्सीकरण रोकने. आसानी से जुड़ जाने के अलावा डायरेक्टिंग ग्रुप को भी वैक्यूम के तहत निकाला जाता है, obviating डायरेक्टिंग ग्रुप को हटाने के लिए व्यापक शुद्धिकरण की जरूरत होती है । इस रणनीति की अनुमति देता है सतही γ-सी (sp3)-aliphatic अमीन के एच arylation और क्षमता है कि अंय अमीन आधारित प्रतिक्रियाओं की एक किस्म के लिए लागू किया जाएगा ।
रासायनिक प्रतिक्रियाओं में गैसीय यौगिकों का उपयोग सामान्यतया विशेष उपकरण और प्रक्रियाओं की आवश्यकता है1,2. बेंच स्केल पर, कुछ गैसों सीधे एक उच्च दबाव नियामक3का उपयोग कर एक टैंक से जोड़ा जा सकता है । एक वैकल्पिक विधि क्रायोजेनिक शर्तों के तहत गैस को गाढ़ा करने के लिए है4,5. हालांकि उपयोगी, इन रणनीतियों वाल्व, जो समानांतर में कई प्रतिक्रियाओं चलाने के लिए लागत निषेध हो सकता है के साथ विशेष दबाव रिएक्टरों के उपयोग की आवश्यकता होती है । यह इसलिए बहुत दर पर प्रतिक्रिया स्क्रीनिंग आगे बढ़ सकते है धीमा कर सकते हैं । नतीजतन, दवा की दुकानें वैकल्पिक तरीकों का उपयोग कर इन यौगिकों को लागू करने के लिए वांछनीय पाया गया है । अमोनिया अलग अमोनियम carboxylate लवण का उपयोग प्रतिक्रियाओं को जोड़ा जा सकता है, इन लवण और मुक्त अमोनिया6के बीच कमजोर संतुलन का लाभ ले । स्थानांतरण हाइड्रोजन olefins, carbonyl, और नाइट्रो समूहों है कि ऐसे अमोनियम प्रारूप या एच27के वाहक के रूप में hydrazine के रूप में यौगिकों के साथ ज्वलनशील हाइड्रोजन गैस के उपयोग को दरकिनार की प्रतिक्रियाओं में कमी के लिए एक महत्वपूर्ण रणनीति है । इस क्षेत्र में ब्याज की एक और गैस कार्बन मोनोऑक्साइड8 -CO धातु carbonyl परिसरों से मुक्ति द्वारा सीटू में उत्पंन किया जा सकता है9,10, या वैकल्पिक रूप से यह decarbonylation से उत्पंन किया जा सकता है इस तरह के प्रारूप और formamides के रूप में स्रोतों11,12,13 या क्लोरोफॉर्म14,15.
एक गैस जो इस संबंध में महत्वपूर्ण विकास का आनंद नहीं उठाया है कार्बन डाइऑक्साइड16है । इस के लिए एक कारण यह है कि कई परिवर्तनों कि सह2 भी उच्च तापमान और दबाव की आवश्यकता है, और इस तरह स्वचालित रूप से17,18रिएक्टरों विशेष करने के लिए जनमानस कर रहे है शामिल है । हाल के प्रयासों को और अधिक प्रतिक्रियाशील उत्प्रेरक विकसित करने के लिए, तथापि,219,20,21,22के वायुमंडलीय दबाव के तहत इन प्रतिक्रियाओं के कई चलाने की सुविधा है । हम हाल ही में एक प्रतिक्रिया है जिसमें कार्बन डाइऑक्साइड γ-सी (sp3)-H arylation aliphatic अमीन23के मध्यस्थता के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है की खोज की । इस रणनीति के बीच24,25,26,27,28, sulfonamide सहित एक स्थिर प्रत्यक्ष समूह दृष्टिकोण के लाभ गठबंधन की उंमीद थी 29 , 30 , 31 , ३२, thiocarbonyl३३,३४, या hydrazone३५-आधारित निर्देशन समूहों (रासायनिक robusticity), एक क्षणिक प्रत्यक्ष समूह की आसानी के साथ (कम कदम अर्थव्यवस्था)३६, ३७,३८,३९.
हालांकि प्रतिक्रिया सह2के वायुमंडलीय दबाव के तहत हो सकता है, एक Schlenk सेट अप के लिए की जरूरत है स्क्रीन प्रतिक्रियाओं नकारात्मक स्तर तक धीमी साबित हुआ । इसके अलावा, दबाव थोड़ा बेहतर प्रतिक्रिया पैदावार के लिए नेतृत्व में वृद्धि, लेकिन आसानी से एक Schlenk लाइन का उपयोग कर प्राप्त नहीं किया जा सका । इसलिए हम एक वैकल्पिक रणनीति की मांग की, और बाद में कहा कि सूखी बर्फ आसानी से2 की एक ठोस स्रोत के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है कि प्रतिक्रिया जहाजों की एक किस्म के लिए जोड़ा जा सकता है कार्बन डाइऑक्साइड की आवश्यक राशि के लिए उदार प्राप्त परिचय दबाब (चित्र 1) । हालांकि संश्लेषण में आरसीएच, एक समान रणनीति क्रोमैटोग्राफी और निष्कर्षण अनुप्रयोगों४०,४१,४२,४३के लिए तरल सह2 उत्पन्न करने के लिए एक विधि के रूप में काफी आम है, ४४. इस रणनीति का उपयोग तेजी से समानांतर में प्रतिक्रियाओं की बड़ी संख्या में स्क्रीन करने के लिए हमारे समूह की अनुमति दी, जबकि 2-20 वायुमंडल के बीच के उदारवादी सह2 दबावों का उपयोग करने की क्षमता प्रतिक्रियाओं की पैदावार में सुधार करने के लिए महत्वपूर्ण थे. इन शर्तों के तहत, प्राथमिक (1 °) और माध्यमिक (2 °) अमीनों इलेक्ट्रॉन अमीर और इलेक्ट्रॉन गरीब aryl halides के साथ arylated जा सकता है ।
राज्य के वान डेर Waals समीकरण का उपयोग करते हुए, इन प्रणालियों के अनुमानित दबाव की गणना की जा सकती है४५
Eq .1:
1 प्रोटोकॉल में शर्तों के तहत, हम मान सकते ?…
The authors have nothing to disclose.
लेखक को Toledo विश्वविद्यालय से शुरू धन स्वीकार करते हैं, साथ ही अमेरिकी केमिकल सोसायटी के हरमन Frasch फाउंडेशन से धन इस काम के आंशिक समर्थन में चाहते हैं । श्री थॉमस किना प्रतिक्रिया दबाव को मापने के लिए एक उपयुक्त दबाव गेज विकसित करने के साथ उनकी सहायता के लिए स्वीकार किया है । श्री स्टीव Modar उपयोगी विचार विमर्श के लिए धंयवाद दिया है ।
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) | Qorpak | GLC-00984 | Can be reused. |
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) | Qorpak | GLC-01039 | Can be reused. |
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. | Ace Glass | 8648-06 | Can be reused. |
Pie-Block for 2 Dram Vials | ChemGlass | CG-1991-P14 | Can be reused. |
Pie-Block for 10 Dram Vials | ChemGlass | CG-1991-P12 | Can be reused. |
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars | Fisher | 14-513-93 | Can be reused. |
C-MAG HS 7 Control Hotplate | IKA | 20002695 | |
Analytical Weighing Balance | Sartorius | QUINTIX2241S | |
Double-Ended Micro-Tapered Spatula | Fisher Scientific | 21-401-10 | |
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator | Heidolph | 561-01500-00 | |
Bump Trap 14/20 Joint | ChemGlass | CG-1322-01 | |
tert-Amyl amine | Alfa Aesar | B24639-14 | Used as received. |
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine | N/A | N/A | Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol. |
Palladium Acetate | Chem-Impex International, Inc. | 4898 | Used as received. |
Silver Trifluoroacetate | Oakwood Chemicals | 007271 | Used as received. |
Phenyl Iodide | Oakwood Chemicals | 003461 | Used as received. |
Acetic Acid | Fisher Chemical | A38 | Used as received. |
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol | Oakwood Chemicals | 003409 | Used as received. |
Deionized Water | Obtained from in-house deionized water system. | ||
Dry Ice | Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. | Non-food grade dry ice. | |
Concentrated Hydrochloric Acid | Fisher Chemical | A144SI | Diluted to a 1.2 M solution prior to use. |
Diethyl Ether, Certified | Fisher Chemical | E138 | Used as received. |
Hexanes, Certified ACS | Fisher Chemical | H292 | Used as received. |
Saturated Ammonium Hydroxide | Fisher Chemical | A669 | Used as received. |
Dichloromethane | Fisher Chemical | D37 | Used as received. |
Sodium Sulfate, Anhydrous | Oakwood Chemicals | 044702 | Used as received. |
250 mL Separatory Funnel | Prepared in-house by staff glassblower. | ||
100 mL Round Bottom Flask | Prepared in-house by staff glassblower. | ||
Scientific Disposable Funnel | Caplugs | 2085136030 | |
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL | Fisher Scientific | 03-337-15 | |
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes | Wilmad | 666000575 | |
Chloroform-d | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-7 | Used as received. |