Uttrykk for sementbaserte Pore løsning og analyse av dens kjemiske sammensetning og resistivitet bruker X-ray fluorescens

Summary

Denne protokollen beskriver fremgangsmåten for å uttrykke frisk pore løsning fra sementbaserte systemer og måling av komposisjonen ioniske bruker X-ray fluorescens. Ioniske sammensetningen kan brukes til å beregne pore løsning elektrisk resistivitet, som kan brukes sammen med betong elektrisk resistivitet, for å bestemme formasjon faktoren.

Abstract

Målet med denne metoden er å finne kjemisk sammensetning og elektriske resistivitet av sementbaserte pore løsning uttrykt fra en fersk lim inn utvalg. Pore løsningen uttrykkes fra en fersk lime utvalget med en trykksatt nitrogen gass system. Pore løsningen overføres deretter umiddelbart til en sprøyte å minimere fordampning og carbonation. Etter at brukes samlet testing beholdere for X-ray fluorescens (XRF) måling. Disse beholderne består av to konsentriske plast sylindere og en polypropylen film som tetter en av de to åpne sidene. Pore legges til beholderen umiddelbart før XRF målingen. XRF er kalibrert for å oppdage de viktigste ioniske artene i pore løsningen, spesielt natrium (Na⁺), kalium (K⁺), kalsium (Ca^{2 +}) og sulfide (S^{2 –}), til å beregne sulfate (så₄^{2 –}) bruker støkiometri. Hydroxides (OH^–) kan beregnes fra en kostnad balanse. For å beregne elektrisk resistivitet av løsningen, brukes konsentrasjonen av de viktigste ioniske artene og en modell av Snyder et al. . Elektrisk resistivitet av pore løsningen kan brukes sammen med elektrisk resistivitet av betong, for å bestemme faktoren dannelsen av betong. XRF er et potensielt alternativ til gjeldende metoder for å bestemme sammensetningen av pore løsning, som gir fordeler i form av reduksjon i tid og kostnader.

Introduction

Egenskapene transport av betong bestemmes av dens dannelsen faktor, som er et grunnleggende mål av mikrostruktur¹. Dannelse faktoren er definert som inverse av produktet mellom tilkobling og porøsitet en konkret². Dannelse faktoren kan beregnes fra forholdet elektrisk resistivitet av betong og elektriske resistivitet av pore løsning som presenteres i Formel 1-³.

(1)

her

= elektrisk resistivitet av bulk eller betong (Ωm);

= elektrisk resistivitet av pore løsning (Ωm).

Bulk elektrisk resistivitet av betong kan lett bestemmes på herdet betong bruker en resistivitet meter, følgende fremgangsmåter skissert i AASHTO PP84-17 vedlegg X2 og andre litteratur^4,5. Formålet med denne artikkelen er å gi instruksjoner for å uttrykke pore løsningen fra fersk pasta og analyse av løsning ioniske sammensetningen bruker X-ray fluorescens (XRF) spektroskopi. Uttrykt pore løsningen er testet i XRF bruke kommersielt tilgjengelige materialer (sylindere og film). Ioniske sammensetningen oppdaget av XRF kan brukes for flere betong holdbarhet programmer og kan også brukes til å beregne elektrisk resistivitet av pore løsning, til slutt bestemmer formasjon faktor⁶.

Gjeldende metoder for å bestemme den kjemiske sammensetningen av pore løsning, som Induktivt kombinert plasma (ICP)⁷, atomic absorpsjon spektroskopi (AAS)⁸og ion kromatografi (IC)⁹, kan være kostbart, tidkrevende og ganske arbeidskrevende. I tillegg, i noen tilfeller kan må en kombinasjon av ulike metoder brukes for å få komplett karakteristikk av de viktigste ioniske artene i pore løsning¹⁰. XRF kan brukes som et alternativ til disse metodene, der sammensetningen av pore løsning kan oppnås på en relativt lavere kostnader og kortere testing tid sammenlignet med konvensjonelle metoder.

XRF er en teknikk brukt i sementindustrien som det er primært brukes til å analysere den kjemiske sammensetningen av produsert materialet for kvalitetskontroll og kvalitetssikring gjennom sement produksjon prosessen^11,12 . Derfor, denne metoden vil beskrive hvordan som teknikken kan brukes å aktivere sement produsenter bruke dette verktøyet til å gi mer informasjon om pore løsning sammensetningen av ulike sement grupper. Total, bruker XRF for pore løsninger kan potensielt føre til bruk av denne teknikken for flere programmer og kan implementeres i bransjen relativt raskt.

Protocol

1. pore løsning uttrykk13 Kontroller at de enkelte komponentene i pore løsning extractor er ren og tørr. Bruk et nytt cellulose filter (med en gjennomsnittlig pore diameter på 0,45 µm) for hvert uttrykk. Samle pore løsning extractor, som vist i figur 1. Kontroller at det er ingen synlige deformasjoner i cellulose filteret. Legge fersk sementbaserte lim inn de viktigste kammer, la det tomt for minst 1 cm fra toppen.Merk: Begrepet frisk lime indikerer en sementbaserte pasta i en plast tilstand. Sementbaserte pasta er vanligvis laget av miksing sement, utfyllende sementbaserte materialer, vann og kjemiske tilsetningsstoffer. Volum prosenter av disse bestanddeler kan variere avhengig av egenskapene ønsket. Koble pore løsning extractor til nitrogen kilden og forsegle main chamber. Juster uttrykk enheten med plast beholderen midlertidig samle utdraget pore løsningen. Åpne ventilen av nitrogen tanken og regulere trykket bruker trykkregulatoren, slik at et trykk på ca 200 kPa brukes til lim i main chamber.Merk: For sikkerhet, en trykkregulator må benyttes. Opprettholde konstant press for en periode på 5 min, der pore løsningen vil samles i plast beholderen. Etter 5 min fra starten av uttrykket, lukke hovedkranen slik at trykket inne hovedkammeret faller til lufttrykk. Fjern beholderen fra extractor og overføre pore løsningen til et 5-mL sprøyte, slik at ikke å suge i eventuelle luftbobler i prosessen. Forsegle sprøyten med sin nål cap og flytter den innenfor en 5 ± 1 ° C kammer lagres før tidspunktet for testing. Vent til trykkmåleren viser at det er ingen ytterligere press i main chamber, og deretter demontere pore løsning extractor. Rense pore løsning extractor deler deionisert vann og papirhåndklær. Kast cellulose filteret. 2. montering av løsning beholdere Kontroller at plast sylindere er ren og tørr. Plass polypropylen filmen (kommersielt tilgjengelig med 0,4-µm tykkelse, 90 mm i diameter) flatt på større sylinderen (kommersielt tilgjengelig med 35 mm diameter). Sett inn mindre sylinderen (kommersielt tilgjengelig med 32 mm diameter) helt på større sylinderen, presser ned og trykke filmen mellom begge sylindere for å opprette en plastboks med en polypropylen film base. Kontroller at filmen er glatt og har ingen tårer eller deformasjoner. 3. XRF programutvikling og løsning kalibrering Opprett en fil på XRF programvare. Søknaden må være for løsning prøver og må kunne oppdage de viktigste ioniske artene i pore løsning: natrium (Na+), kalium (K+), kalsium (Ca2 +) og sulfide (S2 -). Kalibrere løsning programmet med løsninger for kjente. Forberede de standard løsningene ved hjelp av ulike konsentrasjoner av > 99% ren natriumklorid (NaCl), kalium klorid (KCl), veisalt (CaCl2) og aluminet sulfate (Al2[SO4]3) for å tallfeste nøyaktig den elementet studerte.Merk: Konsentrasjonen av standardene kan variere avhengig av materiale rundt. Som et eksempel, har det vært observert at konsentrasjonen av Na+ varierte mellom 0 og 0,5 mol/L, konsentrasjonen av K+ mellom 0 og 0.9 M, konsentrasjonen av Ca2 + mellom 0 og 0,05 M og konsentrasjonen av S2- mellom 0 og 0,25 M; Imidlertid kan det inntreffer unntak som overskrider disse grenser avhengig av systemet14. Elementene definert og målt i kalibrering av programmet må inneholde alle elementer som brukes i kalibrering standarder: natrium (Na+), kalium (K+), kalsium (Ca2 +), sulfide (S2 -), kalsium (Cl -), og aluminium (Al3 +). For hver kalibrering løsning, mål 6 g av løsningen i sammensatte testing beholderen. Sel beholderen med tilhørende lokk. La beholderen testing med standard løsning på et papirhåndkle i 2 minutter slik at filmen har ingen lekkasjer som potensielt kan skade XRF enheten. Sted det forseglet testing beholdere med standard løsninger innenfor XRF eksempel innehaverne og Lukk på XRF. Måle hver standard løsning ved hjelp av XRF. Intensiteten av karakteristiske fluorescerende røntgenbilder av elementer fra hver av de løsningene, målt i antall per minutt (cpm), oppdages av XRF.Merk: Varierende forhold er sett for ulike grupper av elementer nødvendig. Referere til en tidligere publisert artikkel for parametere som måler tid og eksitasjon energier6. Merk konsentrasjonen i deler per million (ppm) av hvert element i hver standard løsning som definert i programvaren og relatert til intensiteten i antall per minutt (cpm) målt i XRF. Når de standard løsningene måles, bruke en matrise korreksjon modell fra XRF programvaren brukes (lineær, alfaer, grunnleggende parametere (FP)) som gir minimum relative RMS (%) for hvert element i kalibrering for å skape den beste lineære passformen for den kalibrering. Kontroller at programmet gir nøyaktige resultater av tester løsninger av kjente konsentrasjoner av natriumhydroksid (NaOH), kaliumhydroksid (KOH), kalsiumhydroksid (Ca [OH]2) og aluminet sulfate (Al2[SO4]3 ) på forskjellige konsentrasjonsgrenser nivåer innen kalibrering.Merk: Programmet skal gi nøyaktige resultater hvis feilen ligger 5%. 4. XRF analyse Sette inn minst 2 g på pore løsning utvalget i sammensatte testing beholderen. Sel beholderen med tilhørende lokk. La beholderen med løsningen på et papirhåndkle i 2 minutter slik at filmen har ingen lekkasjer som potensielt kan skade XRF enheten. Plasser testing containere med løsninger innenfor XRF eksempel innehaverne og Lukk på XRF. XRF programvaren, Velg XRF programmet ble utviklet. Bruk søknaden grenseflate programvaren til å velge XRF eksempel innehaverne skal utsettes for X-ray fluorescens analysen.Merk: Det anbefales å nevne den nye filen for hver utvalgt utvalg holder basert på løsningen blir testet. Start programmet XRF å måle de joniske konsentrasjonene av løsninger.Merk: Resultatene fra XRF analyse viser konsentrasjonen av natrium (Na+), kalium (K +), kalsium (Ca2 +) og sulfide (S2 -). 5. ioniske konsentrasjon beregning Bruke støkiometri for å beregne konsentrasjonen av sulfate (så42 -) hjelp ligning 2.(2)her= målt ioniske konsentrasjonen av sulfide ioner fra XRF i ppm;= molekylvekt av sulfide i g/mol;= målt ioniske konsentrasjonen av sulfat ioner fra XRF i ppm;= molekylvekt av sulfat i g/mol. Bruke en kostnad balanse for å beregne konsentrasjonen av hydroxides (OH-) med formel 3.(3)her= hydroksid ioner konsentrasjonen i ppm;= natrium ioner konsentrasjonen i ppm;= kalium ioner konsentrasjonen i ppm;= kalsium ioner konsentrasjonen i ppm;= sulfate ioner konsentrasjonen i ppm. Konvertere ioniske konsentrasjonen fra ppm til mol/L bruker ligningen 4 og forutsatt en tetthet (ρ) av 1000 g/L. Eventuelt kan tetthet informasjon innhentet fra lærebøker15 eller termodynamisk programvare og brukt.(4)her= ionisk konsentrasjonen av en enkelt ioniske Art i mol/L;= ionisk konsentrasjonen av en enkelt ioniske Art i ppm fra XRF;= tettheten av løsningen i finans;= molekylvekt av én ioniske Art i g/mol;= én ioniske art. 6. resistivitet beregning Bruk modellen utviklet av Snyder et al. 16, uttrykt i formler 5-7, for å beregne elektrisk resistivitet av pore løsningen.(5)(6)(7)her= elektrisk resistivitet av løsningen i Ωm;= tilsvarende ledningsevne én ioniske Art i cm2 S/mol;= valence konsentrasjonen av én ioniske Art;= molar konsentrasjonen av en enkelt ioniske Art i mol/L;* = tilsvarende ledningsevne over ionisk arter på uendelig fortynning i cm2 S/mol;* = empirisk ledningsevne koeffisient av en enkelt ioniske arter (mol/L)-1/2;= ionisk styrken (molar basis) i mol/L;= én ioniske art.Empirisk verdier kan finnes i tabell 1.Merk: Den formasjon faktoren kan deretter anslås som forholdet elektrisk resistivitet av betong og elektriske resistivitet av pore løsning (formel 1)3. Som formasjonen faktoren er en grunnleggende beskrivelse av betong mikrostruktur, er bestemmelse av formasjonen faktoren et viktig skritt i å flytte en tradisjonelt normative industri mot prestasjonsbasert spesifikasjoner. Den formasjon har vært knyttet til ulike transport fenomener, som spredning, absorpsjon og permeabilitet, og kan brukes til å forutsi betong service livet1,2,4, 5 , 17 , 18.

Representative Results

I dette avsnittet presenteres representant resultatene av hver stort skritt i metodikk. Dette gjøres for å få en idé om hva som forventes på slutten av hvert trinn og gir nyttige tips for å sikre en korrekt anvendelse av metoden. Den første viktige skrittet består i uttrykket av pore løsningen fra fersk lime prøven. Figur 2 viser en pore-løsning som er riktig pakket ut og forseglet i en 5-mL sprøyte. Pore løsningen i figuren ble uttrykt av en frisk vanlige Portland sement blanding med vann-til-sement forholdet 0,36. Prøven ble blandet 10 min før bildet ble tatt. Pore løsningen forventes å være klare; men kan fargen variere avhengig av sementbaserte materialer som ble brukt og en alder av prøven ved uttrykket. Før XRF måling av utdraget pore løsningen er det nødvendig å apparatet. Spesielt må hvert element som ioniske konsentrasjon vil bli målt kalibreres. En representant kalibrering tomt kalium (K+) ioner vises i Figur 3. Figuren viser armaturen utføres av programvaren på intensiteter målt ved XRF. Merk at root-betyr-torget (RMS) feil montering bør holde under 5%. Etter kalibrering anbefales det å teste en løsning av kjente ioniske konsentrasjon å fastslå nøyaktigheten av maskinen. Målt sammensetningen av ioner bruker XRF sammenlignet med teoretisk sammensetningen av både løsninger. Vår erfaring, forutsatt en riktig forberedelse av de joniske løsningene, skal dette kontrollere trinnet gi en prosentandel av feil lavere enn ± 5%. Figur 4 viser komposisjon resultatene for spot-checking løsninger. Når den spot-checking gir en prosentandel av feil høyere enn ± 5%, gjenta kalibrering av XRF enheten. Tabell 2 viser et representativt sett med resultater for komposisjon og resistivitet. Mens den joniske konsentrasjonen av pore løsningen kan variere mye avhengig av den kjemiske sammensetningen av sement, vann-til-sement forholdet mellom systemet og tilstedeværelsen av supplerende sementbaserte materiale19, kan referanseverdier være Hentet fra litteratur20 for de viktigste ionene, som vist i tabell 1. Til slutt når du beregner resistivitet av en prøve, er verdier for tidlig alder pore løsninger vanligvis forventet å være 0,05 og 0,25 Ωm14. Nå som resistivitet av pore løsningen er kjent, kan bulk resistivitet oppnås ved hjelp av andre metoder, som uniaxial resistivitet, for å beregne til slutt dannelsen faktor, som er vanligvis over 2000 for god betong4 , 5 , 18. Figur 1 : Montering av pore løsning utvinning systemet. Systemet består av en viktigste uttrykket enhet, en nitrogen tank og rør med en sikkerhet manometer og regulator, og en samling beholder. Alltid se produsentens instruksjoner og forholdsregler for det aktuelle systemet brukes. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet. Figur 2 : Riktig utdraget og forseglet utdraget pore løsningen i en 5-mL sprøyte. Utdraget pore løsningen skal vises fjerne (dvs.ingen synlige partikler) og bør tettes med ingen luftbobler i sprøyten. Figur 3 : Representant kalibrering tomten av kalium (K+). X-aksen viser de påståtte (kjente) konsentrasjonene i ppm, og y-aksen viser de oppdagede (målt) intensiteter med XRF i cpm. Kalibrering linjen beregnes fra en korreksjon modellene i programvaren bør ha minste RMS (%), som beskrevet i del 3 av protokollen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet. Figur 4 : Natrium ion (Na+) og kalium ion (K+) bekreftelse tomten. Den stiplede linjen representerer en 1:1 ratio. Kontroll handlingen skal vise en god sammenheng (nesten en 1:1 forhold med høy R-kvadrert verdi) mellom de kjente konsentrasjonene av natrium og kalium ioner og oppdaget konsentrasjonen med XRF. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet. Ioniske arter (i) Tilsvarende ledningsevne på uendelig fortynning (λ˚i) Empirisk ledningsevne koeffisient (i) (zλ °jeg) (Gjeg) (cm2 S/mol) (mol/L) -1/2 Natrium (Na+) 50,1 0.733 Kalium (K+) 73.5 0.548 Kalsium (Ca2 +) 59 0.771 Hydroksid (OH-) 198 0.353 Sulfate (så42 -) 79 0.877 Tabell 1: Tilsvarende ledningsevne på uendelig fortynning () og empirisk ledningsevne koeffisientene () for hver ioniske arter fra litteratur11. Disse verdiene brukes for å beregne elektrisk resistivitet av pore løsningen. Ioniske arter Konsentrasjon (i) (mol/L) Natrium (Na+) 0,16 Kalium (K+) 0,39 Kalsium (Ca2 +) 0,02 Hydroksid (OH-) 0,18 Sulfate (så42 -) 0,2 Resistivitet (Ωm) 0.156 Tabell 2: representant resultater for sammensetning og resistivitet av en sement lime med vann-til-sement forholdet 0,36 10 min. Verdiene i denne tabellen er eksempler på resultatene ved hjelp av denne metoden.

Discussion

Siden dette er en følsom kjemisk analyse, er det viktig å ha laboratorium praksis som hindrer forurensning. For denne metoden er det avgjørende at kalibreringen standarder utføres spesielt høy renhetsgrad kjemikalier (> 99%). Når du overfører pore løsningen i sprøyten, kontroller at det finnes ingen synlige sement korn i løsningen å unngå eventuelle endringer i pore løsningen. Når lagret i en forseglet sprøyte på en konstant temperatur 5 + 1 ° C, har pore løsningen blitt observert for å opprettholde en uendret kjemiske sammensetning i opptil 7 dager.

En av de viktigste begrensningene i denne protokollen er at metoden uttrykksformer skissert kan bare brukes for fersk lime prøver og er ikke egnet for senere alder prøver. Senere alder eller herdet prøver, er en metode for uttrykket i en høytrykks utvinning dør²⁰ nødvendig. En annen begrensning er at et minimum av 2 g av løsningen er nødvendig å teste i XRF siden et beløp mindre enn 2 g ikke gir en konstant eksempel høyde som kan dekke hele bunnen møte beholderen. Denne siste begrensningen gjelder bestemt oppsettet som ble brukt i denne studien. Et annet oppsett ville trolig tillate en reduksjon i minimum av pore løsning nødvendig for testing. En annen begrensning er at modellen ikke er sannsynlig gjelder for systemer slagg-rik sement siden arter som bisulfide (HS^–) kan være til stede, som diskuteres av Vollpracht et al. ¹⁴.

Siden XRF er en vanlig teknikk i sementindustrien, denne metoden kan potensielt føre til sement produsenter kan bruke verktøy allerede til rådighet for å gi mer informasjon om sementbaserte pore løsningen, som den kjemiske sammensetningen og resistivitet for mange programmer og en lavere pris og testing tid enn konvensjonelle metoder. For eksempel når sammenligne prøve forberedelser og testing tid mellom ICP (en brukte testing metode for pore løsning sammensetning), testing tid er redusert fra 50 min per prøve til 8 min per utvalget med XRF. Denne metoden kan utvide programmene for XRF og kan potensielt implementeres raskt i bransjen.

XRF kan brukes til å fastsette de viktigste elementære konsentrasjonene i pore løsningen. Dette antyder bruk av XRF for applikasjoner som (i) å bestemme sammensetningen av pore løsninger å studere oppløsning kinetics sementbaserte faser²¹ eller (ii) å bestemme effekten av kjemiske tilsetningsstoffer²². Tidlig alder pore løsning og betong resistivitet målinger kan brukes som et mål på forholdet vann-til-sement betong, som kan brukes i kvalitetskontroll.

Materials

Energy Disperssive X-Ray Fluorescence Benchtop Spectrometer	Malvern PANalytical	Epsilon 3XLE or Epsilon 4
35 mm Sample Cups for Liquids	Malvern PANalytical	9425 888 00024	Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
4 micron Polypropylene Film	Malvern PANalytical	9425 888 00029	Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog
Syringe, 5 mL	VWR	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip syringes, Air-Tite
Needle, 16Gx1''	VWR	89219-334	Premium Veterinary Hypodermic Needles, Sterile, Air-Tite
Container	VWR	15704-092	VWR Specimen containers, Polypropylene with Polyethylene Caps
Pressurized Filter Holder	EMD Millipore	XX4004700	100 mL capacity, 47 mm filter diameter
MCE Membrane Filter	PALL	63069	47 mm diameter, 0.45 μm pore size
Silicone Funnell	SpiceLuxe	SLP-122513-F1	Top opening 2 1/2″, Bottom opening 3/4″, Height 2 3/4″