Photogeneration av N-hetrosyklisk Carbenes: programmet i Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering
Summary
Vi beskriver en protokoll for å photogenerate N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) ved UV bestråling av en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder for å karakterisere photoreleased NHC og belyse fotokjemisk mekanismen er foreslått. Protokollene for ring-åpning metathesis photopolymerization i løsningen og miniemulsion illustrerer potensialet i dette 2-komponent NHC photogenerating systemet.
Abstract
Vi rapporterer en metode for å generere den N-hetrosyklisk carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling på 365 nm å karakterisere IME og bestemme tilsvarende fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC-photogenerating systemet. Å photogenerate IME, et system som består av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som følsom og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som beskyttet form av NHC er ansatt. IMesH+BPh4– kan fås i ett enkelt trinn av anion utveksling mellom 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate. En real-time stabil photolysis oppsett er beskrevet, som hint at fotokjemisk reaksjonen fortsetter i to sammenhengende trinn: 1) ITX triplett er Foto-redusert med borate anion og 2) påfølgende proton overføringen skjer fra imidazolium kasjon til produsere forventede NHC IME. To separate karakterisering protokoller er implementert. For det første legges CS2 til reaksjon media bevis photogeneration av NHC gjennom dannelsen av IME-CS2 adduct. Dernest er mengden av NHC utgitt i situ kvantifisert ved hjelp av syre-base-titrering. Bruk av NHC Foto-generering systemet for ROMP av norbornene er også diskutert. Løsning, er en photopolymerization eksperiment utført av miksing ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymene)]2 og norbornene i lm2Cl2, så irradiating løsningen i en UV reaktoren. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion første dannet så irradiated inne en ringformede reaktoren å produsere en stabil poly(norbornene) latex.
Introduction
I kjemi oppfylle N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) arter todelt rollen ligand og organocatalyst1. I tilfelle, har innføring av NHCs resultert i utformingen av metall overgang katalysatorer av økt aktivitet og stabilitet2. I sistnevnte tilfelle, har NHCs vist seg for å være overlegen katalysatorer for manifold organic reaksjoner3,4. Til tross for denne allsidigheten, håndtering nakne NHCs er fortsatt en viktig utfordring5, og produsere disse svært reaktive stoffer så de er utgitt i situ og “på demand” er et svært attraktivt mål. Derfor er flere strategier utviklet for å løsne NHC i reaksjon media som meste stoler på bruk av thermolabile progenitors6,7,8. Overraskende, mens dette kan utløse en ny generasjon photoinitiated reaksjoner nyttig for macromolecular syntese eller skytevåpen organisk kjemi6, er generasjon ved hjelp av lys som stimulans neppe utforsket. Nylig har en første bilde-generering systemet kunne produsere NHC blitt avduket9. Det består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotosensitive arter og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som NHC beskyttet skjemaet. Derfor i følgende avsnitt, rapporten en metode for å generere den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling 365 nm, karakterisere det, og avgjøre fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC photogenerating systemet.
I den første delen rapportere vi en syntese protokoll å produsere IMesH+BPh4–. Denne protokollen er basert på anion metathesis mellom tilsvarende imidazolium chloride (IMesH+Cl–) og natrium tetraphenylborate (NaBPh4). Deretter for å demonstrere i situ dannelsen av NHC, to protokoller som omfatter irradiation 365 nm i en IMesH+BPh4–/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består av overvåking deprotonering av imidazolium kasjon IMesH+ gjennom 1H-NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelsen av ønsket NHC (IME) er gitt i en annen metode, der adduct IME-CS2 er med hell isolere, renset, og preget.
Den andre delen beskriver to protokoller som kaster lys over fotokjemisk mekanismen som involverer NHC to-komponent photogenerating systemet IMesH+BPh4–/ITX. Først avslører et opprinnelig sanntid steady state photolysis eksperiment at elektron overføring er indusert av foto-magnetisering av ITX i nærvær av tetraphenylborate. Elektron donor egenskapene for denne borate anion10 kjører en photoreduction av 3ITX * trilling glade-state i ITX●– radikale anion gjennom en såkalt Foto-sensitivisert reaksjon. Dannelsen av NHC bekrefter at ITX●– arter kan videre abstrakte et proton fra IMesH+ å produsere ønskede NHC. Basert på syre/base-titrering med fenol red pH indikator som titrant, er en andre opprinnelige protokollen implementert som tillater fastsetting av avkastningen av utgitt NHC.
I den tredje delen beskriver vi en protokoll som den ovenfor nevnte photogenerated IME kan utnyttes i photopolymerization. Primære interesse er ringen-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE), fordi denne reaksjonen er fortsatt på et innledende stadium av utviklingen med hensyn photoinitiation11,12. Opprinnelig begrenset til dårlig definerte og høylig følsom tungsten komplekser, har photoinduced BOLTRE (photoROMP) blitt utvidet til mer stabile kompleksene basert på W, Ru og Os overgangen metaller. Til tross for en rekke precatalysts avhenger nesten alle photoROMP av direkte magnetisering av et enkelt fotoaktive precatalyst13. Derimot, vi bruker stråling opprette NHC imidazolidene ligand (IME), som kan reagere senere med en ikke-fotoaktive Ru precatalyst [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. I denne metoden stasjoner photogeneration av NHC ligand i situ dannelsen av en svært aktiv ruthenium-arene NHC komplekset kalles RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels’ katalysator)14,15. Med denne indirekte metoden, to distinkte photoROMP eksperimenter av norbornene (Nb) utføres: 1) i løsning (diklormetan) og 2) i vandig spredt systemet fra en monomer miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Her er en enkel og allsidig protokoll for på plass generasjon av NHC på UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaksjonen 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate gir enkel tilgang til NHC beskyttes IMesH+BPh4– i kvantitative avkastning. Likevel, hvis bruker en annen Start imidazolium salt, løsemiddelet ansatt for å utføre metathesis reaksjonen bør velges med omhu slik at solubilization av både Start salter (imidazolium salter og natrium tetraphenylborate) og…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Økonomisk støtte av franske National Research Agency (ANR programmet: DS0304 2016, kontraktnummeret: ANR-16-CE07-0016) og det franske departementet for forskning (doktorgrad tildeling av Emeline Placet) er takknemlig anerkjent.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
