En protokoll for syntese av i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres konvertering til Indium fosfid Quantum prikker presenteres.
Denne teksten presenterer en metode for syntese av i37P20(O2C14H27)51 klynger og deres konvertering til Indium fosfid Quantum prikker. The in37P20(o2CR)51 klynger har blitt observert som mellom produkter i syntesen av InP Quantum prikker fra molekylære forløpere (i (O2CR)3, ho2CR, og P (SiMe3)3 ) og kan isoleres som en ren reagens for påfølgende studier og bruk som en enkelt kilde forløper. Disse klynger lett konvertere til krystallinsk og relativt monodisperse prøver av kvasi-sfærisk InP Quantum prikker når utsatt for thermolysis forhold i fravær av flere forløpere over 200 ° c. Den optiske egenskaper, morfologi, og struktur av både klynger og Quantum prikker er bekreftet ved hjelp av UV-Vis spektroskopi, Photoluminescence spektroskopi, overføring elektron mikroskopi, og pulver X-ray Diffraksjon. Den molekylære symmetri av klynger er i tillegg bekreftet av løsning-fase 31P NMR spektroskopi. Denne protokollen demonstrerer utarbeidelse og isolering av atomically-presise InP klynger, og deres pålitelige og skalerbare konvertering til InP QDs.
Kolloidalt halvledere Quantum prikker har sett en akselerasjon i syntetisk utvikling over de tre foregående ti årene på grunn av potensialet i en rekke Optoelektronisk applikasjoner, inkludert skjermer1, solid-state belysning2, 3, biologisk Imaging4,5, katalyse6,7og solcellepanel8,9,10. Gitt deres siste kommersielle suksess i området bred Fargeskalaen viser, er Quantum dot markedet ventes å overstige 16 000 000 000 dollar av 202811. En betydelig endring i materielle fokus fra II-VI (og IV-VI) til III-V familien har skjedd i de siste årene som søker etter mindre giftige, CD og Pb-frie alternativer for bruk i svært distribuerte elektronikk applikasjoner har begynt. Indium fosfid spesielt har blitt identifisert som en ledende drop-in erstatning for CdSe12. Det er imidlertid blitt tydelig at optimalisering av InP-baserte kvante prikker er vanskeligere og ikke alltid drar nytte av de samme metodene som brukes for de mer veletablerte chalcogenide materialene. Dette er hovedsakelig fordi kjerne-og vekst profilen til InP nanopartikler følger en ikke-klassisk, to-trinns mekanisme13. Denne mekanismen startes på grunn av intermediacy av lokalt stabilt, atomically presise mellom produkter kjent som “Magic-sized” klynger14,15,16. Spesielt i37P20(O2CR)51 har blitt identifisert som en nøkkel, Isolable mellomliggende i syntesen av InP fra P (SiMe3)3, Indium carboxylat, og kar bok syls acid17.
Tilstedeværelsen av denne mellomliggende på reaksjons koordinaten har mange konkrete virkninger på veksten av InP nanostrukturer. Eksistensen av Cluster mellom produkter selv ugyldiggjør klassiske konsepter for kjernedannelse og vekst basert på La mer modellen og betyr at optimalisere reaksjonsforhold som konsentrasjon, temperatur, og forløperen kan ikke oppnå tilstrekkelig uniform ensemble egenskaper. I stedet har det vist seg at bruken av InP-klyngen som en enkelt kilde forløper resulterer i svært monodisperse kvante prikker med smale optiske funksjoner13. Nyere litteratur har antydet at monodispersitet, er imidlertid ikke den eneste faktoren begrensende InP ‘ s paritet med andre Optoelektronisk materialer18. Overflate defekter, oksidasjon, og legerings er kritiske faktorer fortsatt under intens forskning som vil kreve betydelig innovasjon for optimalisert InP arkitekturer19,20,21,22, 23,24. Den atomically presise natur klynger, slik som i37P20(O2CR)51, gjør dem ideelle plattformer for undersøkelser konsekvensene av mange etter syntetiske overflate modifikasjoner. Normalt, ensemble inhomogeneity av nanopartikler gjør det vanskelig å bestemme overflate-og mønster effekter, men fordi klyngen av InP er kjent for å være atomically presis, både sammensetningsmessig og crystallographically, er det en ideell modell system.
Syntesen av i37P20(O2CR)51 Cluster er ikke mer vanskelig enn syntesen av mer utbredt nanopartikler som CdSe, PbS, eller ZnO. Det krever bare standard glass, allment tilgjengelige kjemikalier, og grunnleggende kunnskaper om luft-fri Schlenk og glovebox teknikker. Prosedyren i seg selv kan gjøres på gram skala og med rentene i overkant av 90%. Som vi vil vise, den vellykkede syntese av InP klyngen er ikke “magisk”, men snarere en øvelse i fundamentale forhold. Rene reagenser, tørt glass, riktige luft frie teknikker og oppmerksomhet på detaljer er alt som trengs for å få tilgang til denne atomically presise nanocluster. Videre har vi også utdype ideelle metoder for konvertering til svært krystallinsk InP Quantum prikker med smale størrelse distribusjoner.
Syntesen av InP magiske store klynger og deres konvertering til Quantum prikker følger enkle prosedyrer som har vist seg å konsekvent produsere høykvalitets prøver. Evnen til å syntetisere og isolere InP klynger som en mellomliggende har distinkte fordeler i forhold til å utsette disse nanostrukturer til modifikasjoner som kan være godt preget og følgelig bli innlemmet i den endelige QDs. Atomically presise natur klynger og høy reproduserbarhet gir en plattform for nyskapende studier i overflate modifikasjoner, defekter og legerings av InP systemer og åpne dører til et bredt spekter av applikasjoner som i skjermer, solid-state belysning, katalyse og solcellepanel.
I syntesen av InP klynger, er det viktig at alle reagenser er av høy renhet og grundig tørket, som suksessen til syntesen er betinget av vann-og luft-frie eksperimentelle forhold og renhet av forløpere for ensartet vekst i høy avkastning. I tillegg anbefales det at det tas tilstrekkelige forholdsregler ved håndtering av P (SiMe3)3, som er lysfølsom og karbonavleiringer. Denne reagens skal oppbevares i et lys-, luft-, og vann-fri miljø og forsiktighet bør tas for å hindre luft og vanneksponering før og under reaksjonen. For effektiv vekst av klynger, bør temperaturområdet være 100-110 ° c; ved romtemperatur, er veksten ekstremt langsom, og en høyere temperatur vil resultere i konvertering til Quantum prikker av varierende størrelser avhengig av temperaturen. Den presenterte protokollen er også svært skalerbar og allsidig, slik at syntetisk kontroll og modifikasjoner gjennom en bredde av parametre. Den Myristic syre brukes som ligander for InP klynger og påfølgende QDs kan erstattes av fenyleddiksyre syre, oljesyre syre, eller andre korte og lange kjeden kar bok syls syrer. Post-syntetisk tillegg av P (SiMe3)3 til løsninger av InP klynger som har litt perturbed absorpsjon funksjoner (rød-forskjøvet og/eller utvidet) har blitt observert for å resultere i en størrelse fokus effekt der forbruket av overflødig Indium isopropylmyristat resulterer i en ~ 3 NM blueshift i absorpsjonen Spectra29.
Den rensing metoden av klynger har blitt empirisk optimalisert i laboratoriet vårt for å unngå oksidasjon og å isolere høyest mulig avkastning. Valget av acetonitril som antisolvent og Volumforholdet med toluen oppfyller disse målene. Til slutt, klynger er resuspendert i minimal mengde av toluen og sentrifugert å fjerne noen solide urenheter som kan ha resultert under syntese. Fjerne toluen fra den endelige løsningen gir en gul pasta som kan lagres i minst 36 måneder under luft-og vann-frie forhold. Det bør også bemerkes i forhold til å utarbeide NMR prøver for karakterisering av renset produkt som den presise kjemiske Skift for 11 distinkte resonanser i 31P NMR Spectrum varierer avhengig av identiteten til Indium forløpere. I tillegg kan utilstrekkelig rensing og variasjon i klynge konsentrasjon føre til at linjen blir bredere. For å få et rent spektrum med skarpe funksjoner, er det antydet at minst 40 mg av klyngen er oppløst i en minimal mengde vannfri C6D6 (~ 0,7 ml).
På samme måte må syntesen av InP QDs via klynger utføres under vann-og luft-frie forhold. Tidligere studier har vist at tilstedeværelsen av vann i Indium prekursorer og tillegg av spormengder vann eller natriumhydroksid føre til betydelige endringer i veksten av InP QDs og overflaten kjemi av det endelige produktet25. Når du kjører reaksjonen i en annen skala enn det som er beskrevet i protokollen, bør det bemerkes at for hot-injisere metoden, bør klyngen injeksjonsvæske være tilstrekkelig konsentrert og volumet bør være mindre i forhold til oppvarmet løsemiddel i flasken. Dette er for å minimere brå reduksjon i temperaturen som reaksjonstemperatur profilen spiller en triviell rolle i syntesen. Detaljert arbeid på konvertering mekanismen av InP klynger til QDs har nylig blitt rapportert hvor virkningene av tillegg av ulike forløpere (dvs. kar bok syls syre, Indium carboxylat), temperaturer og konsentrasjon har blitt utforsket30. Gjennom disse studiene, har det blitt avslørt at thermolysis temperaturer > 220 ° c er nødvendig for å oppnå høy avkastning av optimal kvalitet QDs. Rensing av InP QDs følger lignende logikk og prosess som nevnt ovenfor for klynger, bortsett fra at lagring av renset QDs anbefales i løsning med et løsemiddel som toluen. I fast form har QDs blitt observert for å danne aggregater over tid, og dermed forebygge homogen kolloidalt dispersjon. Et siste notat om protokollen er at å fjerne 1-octadecene ved vakuum destillasjon etter syntesen av InP QDs snarere enn ved bare nedbør-redissolution er et anbefalt første skritt av QD rensing. Dette er for å begrense volumet av oppløsningsmidlet som kreves i workup, og fordi den gjenværende ODE kan interdigitate med carboxylat ligand skall med langkjedet, noe som skaper vanskeligheter med prøve forberedelser for karakterisering og påfølgende bruk.
Vi har demonstrert syntesen og karakterisering av atomically-presis InP Magic-size klynger, i37P20(O2CR)51, og deres bruk som enkelt kilde forløpere for syntese av InP Quantum prikker ved hjelp av både varme opp og varme-injeksjon metoder. Den rapporterte syntesen av InP klynger er allsidig og kan generalisert til et bredt spekter av alkyl carboxylat ligander. Syntesen av InP QDs fra klynger gir en svært reproduserbar metode for syntese av disse utfordrende nanostrukturer med høy kvalitet i form av størrelsesfordeling og krystallinitet. Det florerer muligheter for videre utarbeidelse av denne metoden gjennom post-syntetisk modifikasjon av klynger selv og for prosjektering klyngen til Quantum dot konvertering strategi. På grunn av dette mener vi at disse metodene er nyttige og potensielt teknologisk meningsfulle for syntesen av InP og relaterte emissive materialer for visning og belysnings applikasjoner.
The authors have nothing to disclose.
Vi takker takknemlig støtte fra National Science Foundation under Grant CHE-1552164 for utvikling av den opprinnelige syntese og karakterisering metoder som presenteres i dette manuskriptet. Under utarbeidelsen av dette manuskriptet, erkjenner vi følgende etater for støtte fra student og postdoktor lønn: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, som en del av Energy Frontier Research Centers program: CSSAS-senteret for vitenskapen om syntese på tvers av skalaer under Award Number DE-SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |