[(DPEPhos) (bcp) cu] PF6: genel ve geniş uygulanabilir bakır bazlı Photoredox katalizörü

Özet

Ayrıntılı ve genel protokoller sentezlenmesi için sunulmaktadır [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆, genel bir bakır tabanlı photoredox katalizör, ve sentetik Kimya kullanımı için C-H tahvil doğrudan arylation (hetero) Arenes ve radikal Organik halides kclization.

Özet

Grubumuz son zamanlarda kullanımını bildirdi [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ aktif olmayan olanlar da dahil olmak üzere geniş bir yelpazede organik halides, aktivasyonunu teşvik etmek için verimli kanıtlamıştır genel bir bakır tabanlı photoredox katalizör olarak. Bunlar daha sonra azalma ve siklizasyon reaksiyonlar gibi çeşitli radikal dönüşümler, yanı sıra birkaç (hetero) Arenes doğrudan arylation katılabilir. Bu dönüşümler sentetik kimya ilgi küçük moleküllerin yanı sıra biyolojik olarak aktif doğal ürünler bir dizi basit bir erişim sağlar. Tamamen, [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ , State-of-the-art İridium-ve Ruthenium tabanlı photoredox katalizörler için cazip, ucuz ve tamamlayıcı bir alternatif gibi görünen uygun bir photoredox katalizör olarak davranır. Burada, [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆' nın sentezinin yanı sıra NMR ve spektroskopik karakterizasyon için ayrıntılı bir protokol bildiriyoruz ve biz de (hetero) Arenes ve radikal cyclizasyon için sentetik kimyanın kullanımını gösteriyoruz Organik halides. Özellikle, 4-iodobenzonitrile ile N-metilpirrolün doğrudan arylation 4-(1-metil-1H-pyrrol-2-göze il) benzonitril ve n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-il) metil radikal siklizasyon] doğal ürün luotonin A 'ya sahip siyanamid ayrıntılı olarak görülmektedir. Bu bakır bazlı photoredox katalizörün kapsamı ve sınırlamaları da kısaca tartışılmaktadır.

Giriş

Radikal dönüşümler, genellikle katyonik, anyonik veya perikiklik süreçlere dayalı dönüşümlere tamamlayıcı olan sentetik kimyanın son derece verimli yollarını sağlamak için yıllardır bilinmektedir¹. Özellikle dönüşümler çeşitli türleri için umut verici olsa da, radikal bazlı Kimya ancak uzun süre istismar edilmiştir, önemli ölçüde onun çekiciliğini sınırlar yüksek toksik reaktifler için ihtiyaç nedeniyle. Dahası, radikal süreçler, Regio-ve/veya stereoselasyon açısından kötü kontrol seviyeleri ile ilişkili dönüşümler olarak uzun süre kabul edilmiştir ya da geniş dimerizasyon ve/veya polimerizasyon sorunlarına yol açan.

Protokol

1. [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ sentezi

1. 3,73 g (10,00 mmol) tetrakisacetonitrile bakır (ı) hexafluorophosphate ve 5,39 g (10,00 mmol) DPEPhos bir 2 L yuvarlak alt Flask bir manyetik karıştırın Bar ile donatılmış ekleyin.
2. Bir vakum hattına ve bir argon hattına bağlı üç boyun vakum adaptörü ile yuvarlak alt Flask sığdırmak.
3. Vakum altında flask boşaltın ve argon ile dolgu üç kez. Üç boyun vakum adaptörünü kauçuk septum ile değiştirin.
   Not: reaksiyon biraz azaltılmış verimlilik ile hava altında yapılabilir (Ayrıntılar için tartışma bölümüne bakın).
4. 800 mL kuru dichloromethane ekleyin.
   Not: dichloromethane, CaH₂

Sonuçlar

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ sentezi
Yukarıdaki bölümde açıklanan protokol tarafından gösterildiği gibi, sentezini [(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ özellikle uygundur ve kolayca multigram ölçekte gerçekleştirilebilir. ¹H ve ¹³C NMR Spectra saf kompleks oluşumu gösterir (Şekil 4A, B). Spektroskopik veriler daha önce bildirilen³¹' e karşılık gelir.

¹ H NMR (400 MH.......

Tartışma

[(DPEPhos) (bcp) cu] PF₆ sentezi
Sentezini [(dpephos) (bcp) cu] PF₆ genellikle kuru diklorometan kullanılarak gerçekleştirilir (kullanmadan önce distile) ve Argon altında en yüksek verim sağlamak için, saflık ve iyi reproducibility. Protokolde belirtildiği gibi, [(dpephos) (bcp) cu] PF₆ sentezini düzenli diklorometan (% 99,8) ile yapılabilir ve/veya hava altında değişken verimlilikler. Gerçekten de, argon altında düzenli diklorometan kullanımı aynı verimlilik (% 89 ver.......

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Malzeme< / güçlü >
Bathocuproine (bcp)	Akros	161340010
Asetonitril, 99.9 +	Akros	326811000
Celite 545	Acros	349670025
Bis [(2-difenilfosfino) fenil] eter (DPEphos)	Acros	383370050
Kalsiyum hidrit	Acros	C/1620/48
Diklorometan, %99,8	Fisher Kimyasal	D/1852/25
Dietil eter, >=%99	Fisher Kimyasal	D/2400/MS21
Etil asetat	Fisher Chemical	E/0900/25
N-Metilpirol, %99	Sigma Aldrich	M78801
4-İyodobenzonitril, %98	Kombi Bloklar	OR-3151
Petrol eteri (40-60 &°;)	Fisher Chemical	P/1760/25
Potasyum karbonat, susuz	Fisher Chemical	P/4120/60
Tetrakisasetonitril bakır(I) hekzaflorofosfat, %97	Sigma Aldrich	346276
Ekipman
1H ve 13C NMR spektrometresi	Bruker	Avance 300 Spektrometre
1H ve 13C NMR spektrometresi	Varian	VNMRS 400 Spektrometre
420 nm ışık tüpleri	Luzchem	LZC-420
Mavi LED lambası	Kessil	H150-Mavi
Mavi LED şeritleri	Eglo	92065
Fotokimya Cihazı PhotoRedOx Kutusu	Hepatochem	HCK1006-01-016
Fotoreaktör	Luzchem	CCP-4V
Spektroflorimetre	Shimadzu	RF-5301PC
UV/Vis spektrometresi	Perkin Elmer	Lambda 40