Denne artikel præsenterer en protokol og software værktøj til kvantificering af usikkerhed i kalibrering og dataanalyse af en semi-kontinuerlig termisk-optisk organisk/Elemental Carbon analysator.
Forskere fra utallige områder søger ofte at kvantificere og klassificere koncentrationerne af kulstofholdige aerosoler som organisk kulstof (OC) eller elementær kulstof (EC). Dette opnås almindeligvis ved hjælp af termisk-optisk OC/EC analysatorer (TOAs), som muliggør måling via kontrolleret termisk pyrolyse og oxidation under specifikke temperatur protokoller og inden for begrænsede atmosfærer. Flere kommercielle TOAs findes, herunder en semi-kontinuerlig instrument, der muliggør on-line analyser i marken. Dette instrument anvender en kalibreringsprocedure i testen, der kræver relativ hyppig kalibrering. Denne artikel beskriver en kalibreringsprotokol for denne semi-kontinuerlig TOA og præsenterer et open source-software værktøj til dataanalyse og stringent Monte Carlo kvantificering af usikkerhed. Især softwareværktøjet omfatter nye midler til at korrigere for instrument drift og identificere og kvantificere usikkerheden i OC/EC split point. Dette er en betydelig forbedring af usikkerhedsvurderingen i producentens software, som ignorerer split punkts usikkerhed og på anden måde anvender faste ligninger for relative og absolutte fejl (generelt fører til undervurderet usikkerhed og ofte giver ikke-fysiske resultater som påvist i flere eksempeldatasæt). Den påviste kalibreringsprotokol og det nye software værktøj, der muliggør nøjagtig kvantificering af kombineret usikkerhed fra kalibrering, repeterbarhed og OC/EC split point, deles med det formål at hjælpe andre forskere med at opnå bedre målinger af OC, EC og total kulstof masse i aerosol prøver.
Evnen til nøjagtigt at måle atmosfæriske koncentrationer af Kulholdig art er overordentlig vigtig for mange forskere. Kulholdig art i omgivende partikler (PM, den største miljømæssige risikofaktor for tidlig død1) er blevet foreslået at være den centrale komponent i PM ansvarlig for sundhedsskadelige virkninger og resultater2,3 ,4. Partikel kulstof i atmosfæren er et kritisk klima forurenende stof, hvor forskellige kulstofholdige arter er kendt for at have variable, selv modsat, påvirkninger. Black Carbon er potentielt den næststærkeste direkte stråle førende forcer i jordens atmosfære5,6,7,8. Når det deponeres på sne og is, reducerer sort kulstof også reflektivitet i det arktiske landskab, øger absorptionen af sollys og øger smelte hastigheden9,10,11,12 . Kontrastingly, hygroskopiske organiske kulstofpartikler fungerer som Sky kondens kerner, øge den gennemsnitlige reflektivitet af jorden, og forårsager en afkølings effekt13. Nøjagtig klassificering af udtagne kulstofholdige materialer og samtidig kvantificering af måleusikkerhed er således væsentlige aspekter af målinger af partikler.
Differentiering mellem organisk og elementær kulstof i en partikel belastet prøve kan opnås ved hjælp af en termisk-optisk analyse14. Der er oprettet kommercielle, laboratoriebaserede systemer til termisk-optiske kulstof analyser15,16,17 , herunder en on-line, semikontinuerlig analysator18 , som gør det muligt at gennem- termisk-optiske analyser i marken. Det foreliggende arbejde beskriver en detaljeret procedure for kalibrering af dette sidste OCEC-instrument (Se tabel over materialer) og deler et open source-software værktøj til streng kvantificering af kalibrerings-og analyse usikkerhed. Selv om den første udgivelse af open source-software er designet til output filformat af det semi-kontinuerlige instrument, software værktøj kunne let udvides med andre i fremtiden til at arbejde med output genereret af andre instrumenter.
Den semi-kontinuerlige termisk-optiske organisk/elementært Carbon Analyzer (ocec) kvantificerer organisk kulstof (OC) og elementært Carbon (EC) i en prøvevolumen. Analyseproceduren indeholder fire faser, som er skitseret i figur 1. For det første trækkes en prøvevolumen gennem instrumentet, hvor der deponeres partikler på, og gas-fase Organics adsores af et kvartsfilter. Ved afslutningen af prøveudtagningen opvarmes kvarts filteret gennem en foreskrevet temperatur protokol i en inaktiv, helium (HE) atmosfære. Under denne procedure er en del af det kulholdige materiale termisk pyrolyseret fra kvarts filteret. Gasformigt udstødningsgas fremsendes til en ovn med fast temperatur, manganoxid (MnO2), der omdanner pyrolyseret Kulholdig art til KULDIOXID (co2). Den tidsløse koncentration af frigivet CO2 måles efterfølgende af en ikke-dispersiv infrarød (NDIR) detektor. Efter første opvarmning i he-miljøet opvarmes prøven gennem en lignende protokol i et oxiderende (Ox) miljø. Ved tilstedeværelse af ilt oxideres ildfaste kulstofholdige-arter på kvarts filteret og videresendes derefter gennem MnO2 -ovnen og NDIR-detektoren på samme måde. Når de udtagne kulstofholdige-arter er blevet fuldt udviklet fra kvarts filteret, udføres en afsluttende kalibreringsprocedure i testen. En fast mængde (nominelt 0,8 mL) af en 5% methan (CH4)-helium blanding indføres i instrumentet, oxideret i MnO2 ovnen, konverteret til co2, og efterfølgende målt ved NDIR. Det integrerede NDIR-signal under denne kalibreringsfase i testen (kaldet CH4-loop) svarer til den kendte kulstof masse (INTRODUCERET som ch4) og kvantificerer derfor følsomheden af NDIR, som kan glide i tid. Denne måling af NDIR-følsomhed anvendes derefter til at udlede kulstof masser fra NDIR-signalet under analysernes forudgående he-og OX-faser.
Figur 1: termisk-optisk analyseprocedure. Analyseprocedure for det termiske optiske OCEC-instrument. Efter erhvervelsen af en prøve på kvarts filteret (trin 0) udføres tre hovedanalyse trin. To termiske protokoller først i en helium atmosfære (he-fase, trin 1) og derefter i en oxiderende atmosfære (Ox-fase, trin 2) udføres, hvor kulstofholdige komponenter er pyrolyzed/oxideret fra kvarts filteret, yderligere oxideret til co2 inden for en sekundær katalyserende ovn, og efterfølgende målt ved en NDIR-detektor. En afsluttende kalibreringsprocedure i testen (4-loop, trin 3) udføres, hvor oxidation af en kendt masse af methan giver en målestok for følsomhed af NDIR-detektoren. Detektorfølsomhed er kombineret med NDIR-målt CO2 under he-og OX-faserne for at kvantificere kulstof masse lastning på kvarts filteret. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Massen af indsprøjtet kulstof under CH4-loop kan være følsom over for driftsforhold, således at periodisk kalibrering er påkrævet. Denne kalibrering anvender en vandig saccharoseopløsning af kendt koncentration (ca. 0,99%m/m) som en ekstern standard. Der udføres gentagne tests, hvor forskellige kendte volumener af saccharoseopløsningen indføres i tilfældig rækkefølge i instrumentet, og den termiske optiske analyse udføres. Hver gentagen prøvning (dvs. resultater fra hver injektion og efterfølgende analyse) giver et integreret NDIR-signal under LM4-sløjfen (“kalibreringsområde”) og et integreret NDIR-signal for total kulstof (dvs. signal under he-og OX-faserne, jf. “samlet areal”), hvilket svarer til den kendte masse af kulstof i saccharose. Lineær regression af den kendte kulstof masse med instrument rapporteret “totalareal” giver en måling af den gennemsnitlige NDIR-følsomhed. Denne følsomhed er derefter kombineret med den gennemsnitlige “kalibrering område” at give kalibreret viden om kulstof masse injiceres under CH4-loop.
Ud over kalibrering er en af de vigtigste udfordringer ved fortolkningen af resultaterne fra OCEC-instrumentet bestemmelsen af de relative fraktioner af OC og EF i den målte prøve. Som OC pyrolyzes under he-fase af temperatur protokollen, en brøktegn på filteret i stedet for at blive frigivet, oxideret i MnO2 ovnen, og detekteres af NDIR. I teorien forbliver denne fornedrede ildfaste OC (kaldet pyrolyseret kulstof, PC) på filteret indtil Ox-fasen, når det oxideres sammen med EC. Derfor, naivt mærkning alle udviklet kulstof under he-fase som OC og udviklet kulstof i Ox-fase som EF fører til partiske skøn over den sande fraktion af OC og EF. Et fælles middel til at definere split punktet (dvs. det øjeblik i tid, hvor alle tidligere kulstof-Evolution betragtes som OC og alle efterfølgende kulstof Evolution som EC) er den termiske/optisk-transmittance (TOT) metode19. Her er en laser rettet gennem kvarts filteret under den termiske analyse og dens effekt (optisk nedstrøms for kvarts filteret) detekteres af en fotodetektor. Ved at antage, at oc ikke er optisk aktiv ved laser bølgelængden (dvs. oC ubetydeligt absorberer lys) og PC deler optiske egenskaber med EC, kan Split punktet estimeres. Forudsætningen er først at måle den svækkede laser effekt ved starten af analysen. I takt med at OC udvikler sig (delvis i en let absorberende PC), forstærkes laser dæmpningen således, at fotodetektor signalet falder. Da Ox-fasen indtastes, og EC/PC er co-udviklet, reduceres dæmpningen, og fotodetektor signalet begynder at stige. Split punktet defineres som forekomsten i tide, når den målte laser effekt vender tilbage til sin oprindelige værdi. Selv om logikken i denne fremgangsmåde er robust, er resultatet baseret på de ovenfor anførte antagelser. Som sådan er det almindeligt at erklære, at rapporterede oC-og EF-resultater er “operationelt definerede” — dvs., at de er specifikke for den teknik, der anvendes til at evaluere split punkt14,20,21.
Selv om det er sandt i teorien, at oC er udviklet i he-fase og PC/EC er udviklet i Ox-fase, er det blevet observeret, at udviklingen af PC/EC kan faktisk forekomme under he-fase på grund af forskellige mekanismer22,23,24 ,25, således at den sande split punkt kan forekomme forud for indførelsen af ilt. Denne tvetydighed i Forudsigelsen af, hvor split punktet skal ligge, kombineret med usikkerhed i antagelserne af de optiske egenskaber af OC, PC, og EF, tyder på, at usikkerhed i det opdelte punkt kunne være en dominerende kilde til usikkerhed i målte kulstof Masserne. Heldigvis muliggør den metodiske vurdering af Split punktet via TOT-metoden et objektivt skøn over Split punkts usikkerhed. Til forfatternes viden dog er der ingen direkte vurdering (og efterfølgende udbredelse) af Split punkt usikkerhed i producentens software; rapporterede total usikkerhed er i stedet beregnet med faste relative og absolutte komponenter26. Som en del af dette arbejde, en ny teknik til at estimere split punkt usikkerhed er præsenteret − “dæmpning tilbagegang” teknik. I denne teknik kvantificeres usikkerheden i Split punktet som forskellen mellem den udviklede kulstof masse ved den nominelle opdeling (via metoden TOT) og den udviklede kulstof masse på et efterfølgende punkt, hvor laser dæmpningen er faldet ud over en kritisk mængde en foreskrevet brøkdel af den oprindelige dæmpning. Et kritisk fald i dæmpningen anslås på grundlag af usikkerheden i laser dæmpning i forhold til dens oprindelige værdi. i teorien indfanger denne fremgangsmåde usikkerhed i det centrale dæmpnings princip for TOT-metoden. For at overveje (i det mindste delvist) split punkts usikkerhed som følge af formodede optiske egenskaber ved PC og EF, udvides den foreslåede kritiske dæmpnings nedgang med en faktor på to.
Denne artikel indeholder en detaljeret protokol til kalibrering af OCEC-instrumentet sammen med et software værktøj til streng kvantificering af kalibrerings-og analyse usikkerhed. For det første er det i afsnit 1 til 3 i protokollen skitseret, hvordan man skaber vandig saccharoseopløsning, forbereder instrumentet til kalibrering og anskaffer kalibreringsdata. Afsnit 4 bruger den nye, open source, software værktøj (Se tabel over materialer) til at analysere kalibreringsdata via softwarens grafiske brugergrænseflade. Afsnit 5 specificerer overvejelser ved erhvervelse af en prøve ved hjælp af OCEC-instrumentet og afsnit 6 beskriver brugen af den ovennævnte software til beregning af kulstof masse og tilhørende usikkerhed, herunder bidrag fra skønnet over opdelingen Punkt. Nye teknikker til forbedring af behandlingen af OCEC-data — herunder den “dæmpnings nedgang”, der er indført ovenfor-er beskrevet i softwarens online dokumentation.
Inden for det præsenterede software værktøj beregnes kalibrerings konstanter, målte kulstof masser og tilknyttede usikkerhedsmomenter ved hjælp af en Monte Carlo (MC)-metode. Denne procedure overfører fejl, der ikke er, til forfatternes viden, som i øjeblikket tages i betragtning i producentens proprietære software. Ved kalibrering omfatter disse fejlkilder usikkerhed i koncentrationen af saccharose i den vandige opløsning, nøjagtigheden i mængden af anvendt saccharoseopløsning (instrumentets nøjagtighed, reproducerbarhed mellem brugere og repeterbarhed inden for bruger) og usikkerhed i den lineære regression. Med hensyn til dataanalyse omfatter de overvejede fejlkilder kalibrerings usikkerhed og repeterbarhed og, vigtigere, den anslåede usikkerhed for Split punktet. I sidste ende, softwaren gør det muligt for en bruger præcist at kvantificere usikkerhed i kalibreringen af instrumentet og udbrede denne usikkerhed ved siden af Split point estimering i beregningen af kulstof masser. Dette er en bemærkelsesværdig forbedring af producentens protokol, ved direkte at overveje vigtige kilder til fejl i målingen, snarere end at anslå delvis usikkerhed ved hjælp af en fast ligning.
Tabel 3 viser de specifikke usikkerheds kilders bidrag til masse kalibrerings konstanten i det eksempel, der er beskrevet i tabel 1 og figur 2. Kumulativ kalibrerings usikkerhed som følge af bias-fejl i NDIR-detektoren, bias-fejl i koncentrationen af saccharose og fejl i præcision og bias i pipetterede volumener er angivet. Bias-fejl i NDIR-detektoren (dvs. variansen i “kalibreringsområdet”) har tendens til at dominere, idet bias i pipette Rings proceduren er næstvigtigste (omend ganske lille i det repræsentative eksempel). Korrekt vurdering af pipetteringsfejl er derfor afgørende for at sikre nøjagtig kvantificering af den samlede kalibrerings usikkerhed. med henvisning til protokol Step 4.3.2 foreslås det derfor, at repeterbarhed og reproducerbarhed mellem brugere vurderes for hver brugergruppe og pipette. I modsætning hertil er usikkerheden på grund af koncentrationen af saccharose i den eksterne standard ubetydeligt lille. Desuden synes der at være et ubetydeligt bidrag fra regressions usikkerhed, en sandsynlig konsekvens af instrumentets gode linearitet − justeringskoefficienten (R2) for en lineær tilpasning af kalibreringsdataene generelt overstiger 99,95% . Hvis kalibreringsdataene ikke er tilstrækkeligt lineære, advarer softwaren automatisk brugeren, som derefter kan foretage fejlfinding af datasættet via den booleske kontrol, der er angivet i protokol trin 4,2. brugeren kan derefter ændre deres kalibrerings datasæt ved at anskaffe erstatnings data efter behov.
Betragtes som usikkerhed | Fuld (6-punkts) kalibrering |
NDIR bias | ± 2,61% |
+ Saccharose opløsning | ± 2,61% |
+ Pipette | ± 2,78% |
Nominel resultat [μgC] | 18,49 |
Tabel 3: usikkerhed i masse kalibrerings konstant. Repræsentativt bidrag af usikkerhedsmomenter i kalibreringen af OCEC-instrumentet til eksempel 6-punkts kalibrering (Se tabel 1). Den samlede kalibrerings usikkerhed domineres af bias i NDIR-detektoren med fejl som følge af nøjagtighed i pipette ringen af saccharoseopløsningen, herunder menneskelige fejl (inter-bruger-reproducerbarhed og intra-bruger-repeterbarhed), der er næstvigtigste, efterfulgt af usikkerhed i lineær regression og saccharosekoncentration (som begge er ubetydelige).
Kalibrering af OCEC-instrumentet er en tidskrævende procedure, der typisk kræver 2 − 3 timer for at fuldføre alt efter længden af den anvendte termiske protokol. En hurtigere kalibreringsprocedure er ønskelig. Til dette formål blev effekten af en modificeret, trunkeret kalibreringsprotokol analyseret med det præsenterede software værktøj. Den udviklede MC-procedure blev udført ved hjælp af alle mulige undergrupper af eksempel kalibreringsdata, der er anført i tabel 1 — begrænset til tilfælde med tre eller flere data og et minimum af en blind måling. Alle resulterende masse kalibrerings konstanter fra denne analyse afbildes i figur 4 som en funktion af antallet af anvendte kalibreringsdata, hvor kalibrerings konstanter er blevet normaliseret med det fulde kalibrerings resultat (6-punkts). Ikke overraskende øges usikkerheden i kalibrerings konstant, når de tilgængelige kalibreringsdata reduceres. Det er imidlertid vigtigt, at midlerne til alle afkortede kalibreringer falder inden for 2σ CI af det fulde kalibrerings resultat, hvilket er en konsekvens af instrumentets ovenfor noterede linearitet. Denne sammenhæng i MC-gennemsnittet tyder på, at en modificeret, hurtigere kalibrering bestående af få kalibreringsdata kan anvendes som en “bump test” kontrol af OCEC instrumentets kalibrering. Hvis MC-gennemsnittet af et 3-punkts kalibrerings datasæt ligger inden for 2σ CI for den eksisterende kalibrering, er det sandsynligt, at OCEC-instrumentet ikke kræver re-kalibrering. Det fremgår også af figur 4 , at kalibrerings usikkerhed reduceres med flere kalibreringsdata, men reduktionen i usikkerheden lider under aftagende afkast. Med henvisning til tabel 3 og dens drøftelse ovenfor, idet kalibrerings usikkerhed domineres af NDIR-bias (kvantificeret med standardfejlen i “kalibrerings områderne”), er det marginale fald i kalibrerings usikkerheden ved at medtage nth datapunkt kan estimeres med faktoren √ (1 − 1/n). Som følge heraf er den marginale reduktion af usikkerheden i det repræsentative eksempel større, når den flyttes fra en tre-til en Firepunkts-kalibrering, end når der flyttes fra en fem til seks punkts kalibrering. Det udviklede software værktøj, som kan udføres efter anskaffelsen af hvert kalibreringsdata punkt (dvs. efter hver gentagelse af protokol trin 3,3), giver brugeren mulighed for at kvantificere kalibrerings usikkerhed under hele erhvervelsen af data. Kritisk, denne evne giver brugeren mulighed for ikke blot at beslutte, om tilstrækkelig konvergens af kalibreringen i forbindelse med sin usikkerhed, men også påvise tilstedeværelsen af falske data-det vil, en trinvis nedgang i kalibrerings usikkerhed, der er især adskiller sig fra de forventede højdepunkter til brugeren om, at det senest erhvervede kalibreringsdata punkt kan være fejlbehæftet.
Figur 4: vurdering af stikprøvestørrelse på kalibrerings usikkerhed. Beregnet massekalibrering konstant for alle mulige kombinationer af kalibreringsdata, der er angivet i tabel 1 (kræver mindst tre data, herunder minimum en blank) normaliseret af resultatet ved hjælp af alle seks data. Relativ usikkerhed i kalibrerings konstant falder med en stigning i antallet af kalibreringsdata. Det blå skraverede område i figuren svarer til 2σ CI af kalibrerings konstant beregnet ved hjælp af alle kalibreringsdata. Det fremgår, at alle nominelle resultater er inden for dette CI, hvilket tyder på, at en trunkeret kalibreringsprocedure på blot tre kalibreringsdata punkter, selv om den er usikker, kan anvendes som en “bump test” kontrol af instrumentets kalibrering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Beregnede kulstof masser og usikkerheder for fire eksempeldatasæt er beskrevet i tabel 4. disse data stammer fra målinger af kulstofholdige-emissioner fra kulbrinte flammer27,29, gasturbiner29og fine-mode (< 2 μm) kulstofholdige-partikler fremstillet af subocean sedimentprøver30. Beregnede (MC-Average) OC, EC og TC-masser er vist i tabel 4 sammen med den beregnede kritiske dæmpnings nedgang og EF/TC-forholdet for hvert datasæt, der viser bredden af eksempeldataene i forbindelse med stikprøveudtagne kulstof sammensætninger. Opsummeret i tabel 4 er kilderne og den generelle usikkerhed i kulstof massen ved hjælp af det præsenterede software værktøj sammenlignet med dem, der er indberettet af instrumentet. Inden for softwareværktøjet giver kombinationen (produkt distribution) af kalibrerings usikkerhed og repeterbarhed den samlede usikkerhed i MC-beregnet TC-masse (kvantificeret som − 8.32/+ 8.40% i det nuværende arbejde), som er uafhængig af usikkerhed i og fungerer derfor som en nedre grænse i usikkerheden om OC og EF-masserne. Disse repræsentative kalibrerings usikkerhedsmomenter anvendes på hvert eksempeldatasæt, samtidig med at den nominelle masse kalibrerings konstant, der anvendes i de oprindelige analyser, bevares.
Tabel 4: usikkerhedsmomenter i dataanalysen. Bidrag til usikkerhed i ocec-målte kulstof masser for fire eksempeldatasæt fra en bred vifte af kilder og udført af forskellige laboratorier27,29,30. a) vigtige numeriske resultater fra eksempeldatasæt: oC, EC og TC-masser, fald i kritisk dæmpning for kvantificering af usikkerhedsgraden i Split point og forholdet mellem elementalt-til-total kulstof. b) en oversigt over usikkerhedsmomenter i de beregnede kulstof masser. Medvirkende usikkerheds kilder omfatter masse kalibrerings konstanten, kalibrerings procedurens repeterbarhed og usikkerhed i Split punktet (i forhold til TC-massen) svarende til den kritiske dæmpnings nedgang, der er anført i litra a). Usikkerheden i kulstof masserne ved hjælp af de faste ligninger (EQ. (1)), der anvendes af instrumentet, er også vist i (b). Rød og gul fremhævning af dataene svarer til henholdsvis under-og overvurdering af usikkerhed, når de faste ligninger anvendes i forhold til den nuværende metode. I de fleste tilfælde undervurderer instrumentet kulstof masse usikkerhed men hvis målt OC eller EF-masse er lille, kan instrumentet overvurdere usikkerheden i forhold til den nuværende software. Venligst klik her for at downloade denne fil.
For disse eksempler blev dæmpnings teknikken til at kvantificere split punktets usikkerhed anvendt. Ocecgo-beregnede kritiske værdier for reduktion af dæmpning varierede fra 1,342% til 2,059%, hvilket resulterede i usikkerhed i Split punkt fra 0,10% til 4,50% af TC-massen. Mens de beskæftigede værdier af dæmpning nedgang er faktisk noget subjektivt-især den beskæftigede faktor til at anslå usikkerhed i Split punkt som følge af optiske egenskaber-disse eksempler fremhæver afhængighed af Split point usikkerhed på de specifikke analysedata. For eksempel er usikkerhed i Split punkt følsom over for skråningen af AVEC plottet i nærheden af det nominelle split punkt. Overvej datasæt “A”, der svarer til eksempeldataene i figur 3 og DataSet “D”. trods tilsvarende kritiske dæmpnings fald er de relativt lave og stejle skråninger af deres respektive AVEC parceller (f. eks. se figur 3b for datasæt “A”) den største og mindste usikkerhed på Split punktet på 4,50% og 0,10% af TC Massachusetts. Desuden viser eksemplet data, at indflydelsen af usikkerhed i det opdelte punkt afhænger i høj grad af dens omfang i forhold til den nominelle OC og EF-masserne. Overvej eksempeldatasæt “B” og “C”, som har næsten identiske split point-usikkerhedsmomenter (≈ 1,22% af TC-massen); DataSet “C” indeholder ≈ 43% OC, mens DataSet “B” indeholder ≈ 8%; den lavere relative mængde af OC i sidstnævnte resulterer i en næsten fordobling af OC masse usikkerhed. Kritisk, disse resultater fremhæve kravet om direkte at overveje split punkt usikkerhed i forbindelse med analysen ‘ AVEC data og samlede kulstof masser.
Producentens rapporterede usikkerhed i kulstof masserne er også vist i tabel 4. Disse skøn tager ikke direkte hensyn til usikkerhedsmomenter i kalibrerings-og split punktet, men beregnes i stedet ved hjælp af de faste relationer, der er vist i EQ. (1)26, hvor mi repræsenterer den nominelle masse af den specifikke kulstof komponent.
1
Disse faste forbindelser tillader, at den anslåede usikkerhed i OC og/eller EF-massen er kunstigt mindre end TC-massen — denne betingelse opstår, når OC-eller EF-massen er mindre end en tredjedel af TC-massen, som det er tilfældet for datasæt “A”, “B” og “D”. Dette resultat er ikke fysisk, da den relative usikkerhed i OC og EF-masserne skal afgrænses nedenfor af TC-massen, hvilket er en følge af spredningen af Split punkts usikkerhed i den beregnede OC og EF-masserne. Celler fremhævet rødt og gult i tabellen svarer til under-og over estimeringer af kulstof masse usikkerhed ved brug af EQ. (1) fra producenten. De faste ligninger undervurderer TC masse usikkerhed for alle fire eksempler, en konsekvens af beregnede TC masser er tilstrækkelig stor. I de fleste tilfælde undervurderer de faste ligninger også EF-og OC-masse usikkerhed, undtagen hvor OC (DataSet “B”) og EF (DataSet “D”) var tilstrækkeligt små til at forårsage overvurdering via EQ. (1). Denne asymptotiske stigning i usikkerhed via EQ. (1) er enig med den nuværende software, da usikkerhed i OC og EF-masser som følge af, at split punkt er afhængige af deres absolutte omfang; men usikkerheden via de faste ligninger ikke spore med dem af den nuværende software, som direkte betragter og udbreder split punkt usikkerhed i forbindelse med specifikke analysedata.
Brug af en MC Framework i den præsenterede software værktøj er nødvendig for præcist at udbrede komponent usikkerhed gennem de ikke-lineære algoritmer af termisk-optisk OC/EF-analyser. Det er imidlertid vigtigt at bemærke, at MC-metoderne i sagens natur er tilfældige, og at de har tendens til at give inkonsekvente resultater, hvis antallet af MC-lodtrækninger/-gentagelser (Se protokol trin 4.3.3 og 6.5.2) er utilstrækkeligt — beslægtet med en statistisk underdimensioneret prøve. Derfor er der en iboende konsistens vs. beregning tid trade-off skal tages i betragtning ved behandling af data ved hjælp af Ocecgo. Det anbefales derfor, at brugerne udfører indledende behandling og fejlfinding af data ved hjælp af et lille antal MC-lodtrækninger (f. eks. 104). Når beregninger giver tilfredsstillende resultater, skal brugeren øge antallet af MC-lodtrækninger (til 106-108) for at give et resultat, der er mindre påvirket af den diskrete og tilfældige karakter af MC-metoden. Ud over den nødvendige “operationelle definition” af termisk-optiske OC/EF-analyser er der andre begrænsninger i behandlingen af disse data, som også skal genkendes, når Ocecgo bruges til at beregne og rapportere oC/EC-data. For det første lider NDIR-baserede instrumenter (som dem, der er anført i tabellen over materialer) af drift i NDIR-signalet, der skal korrigeres. I denne protokol (Se trin 6.3.2 og Ocecgo -dokumentationen) kan brugeren vælge at bruge en ny metode til at korrigere afdrift i NDIR-detektoren. Selv om det i forfatternes erfaringer giver forbedrede resultater i forhold til producentens standard lineære NDIR-korrektion, skal det bemærkes, at usikkerhed i denne NDIR-korrektion er udfordrende, hvis det ikke er umuligt at kvantificere og derfor fortsat er en utegnede komponent af usikkerhed i beregningen af kulstof masser. I en lignende retning er det også udfordrende at kvantificere usikkerhed i den nødvendige antagelse, at PC og EF deler optiske egenskaber. Hvis det er valgt (Se protokol trin 6.4.1), forsøger den kritiske dæmpnings teknik at gøre det konservativt bundet til virkningen af denne antagelse gennem en subjektiv ekspansions faktor. Vigtigere dog, dette er nødvendigvis kun et estimat, og brugeren foreslås at vurdere effekten af denne ekspansion faktor (dvs. den kritiske dæmpning nedgang) på deres specifikke data. Ocecgo leveres som et open source-værktøj, så det let kan udvides af forfatterne og andre interesserede samarbejdspartnere til ikke blot at være grænseflade med andre instrumenter, men også til at inkludere andre nyttige, feltspecifikke funktionaliteter. Samlet set er det udviklede open source-software værktøj kombineret med den detaljerede kalibreringsprocedure beregnet til at hjælpe med at opnå mere nøjagtige målinger af OC-, EC-og TC-massen i aerosol prøver, samtidig med at den robuste beregning af måle Usikkerhed.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af Canada (NSERC), det strategiske netværk for naturvidenskab og ingeniør forskning (Grant # 479641), NSERC Discovery forskningsstipendier (Grant #06632 og 522658) og Natural Resources Canada (Projektleder, Michael Lag). Forfatterne er taknemmelige for dem, der delte RAW-datafiler til brug som repræsentative eksempler i dette arbejde.
10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
5% methane gas in helium | Local gas supplier | – – – | Primary or certified standard preferred |
Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Included with carbon analyzer |
Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
Helium gas | Local gas supplier | – – – | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL |
Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm |
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | – – – | Model 4 semi-continuous analyzer |