Tillämpning av spänning i dynamisk ljusspridning Partikel storleksanalys
Summary
Här presenteras ett protokoll för att tillämpa spänning på lösning under dynamiska mätningar av ljusspridningspartikelstorlek med avsikt att utforska effekten av spänning och temperaturförändringar på polymeraggregering.
Abstract
Dynamisk ljusspridning (DLS) är en vanlig metod för att karakterisera storleksfördelningen av polymerer, proteiner och andra nano- och mikropartiklar. Modern instrumentering tillåter mätning av partikelstorlek som en funktion av tid och/eller temperatur, men för närvarande finns det ingen enkel metod för att utföra DLS partikelstorleksfördelningsmätningar i närvaro av tillämpad spänning. Förmågan att utföra sådana mätningar skulle vara användbar i utvecklingen av elektroaktiva, stimuli-lyhörda polymerer för applikationer som avsing, mjuk robotteknik och energilagring. Här presenteras en teknik med hjälp av tillämpad spänning i kombination med DLS och en temperaturramp för att observera förändringar i aggregering och partikelstorlek i termoresponspolymerer med och utan elektroaktiva monomerer. De förändringar i aggregeringsbeteende som observerades i dessa experiment var endast möjliga genom den kombinerade tillämpningen av spänning och temperaturkontroll. För att få dessa resultat, en potentiostat var ansluten till en modifierad cuvette för att tillämpa spänning på en lösning. Förändringar i polymerpartikelstorlek övervakades med DLS i närvaro av konstant spänning. Samtidigt producerades aktuella data, som kan jämföras med partikelstorleksdata, för att förstå förhållandet mellan nuvarande och partikelbeteende. Polymerpolyet(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) fungerade som en testpolymer för denna teknik, eftersom pNIPAM:s temperaturrespons är väl studerat. Förändringar i den lägre kritiska lösningstemperaturen (LCST) aggregering beteendepNIPAM och poly( N-isopropylacrylamide)-block-poly(ferrocenylmetylmetakrylat), en elektrokemiskt aktiv block-sampolymer, i närvaro av tillämpad spänning observeras. Att förstå mekanismerna bakom sådana förändringar kommer att vara viktigt när man försöker uppnå reversibla polymerstrukturer i närvaro av tillämpad spänning.
Introduction
Dynamisk ljusspridning (DLS) är en teknik för att bestämma partikelstorlek genom användning av slumpmässiga förändringar i intensiteten av ljus spridda genom lösning1. DLS kan mäta aggregering av polymerer genom att bestämma partikelstorlek. För detta experiment kopplades DLS ihop med kontrollerade temperaturförändringar för att observera när en polymeraggregat som tyder på att den lägre kritiska lösningstemperaturen (LCST)2,3. Under LCST finns en homogen vätskefas; ovanför LCST blir polymeren mindre löslig, aggregat och kondenser av lösning. En tillämpad spänning (dvs. tillämpad potential eller elektriskt fält) introducerades över spridningsfältet för att observera effekterna av det elektriska fältet på aggregeringsbeteende och LCST. Tillämpningen av spänning i partikeldimensioneringsmätningar möjliggör nya insikter i partikelbeteende och efterföljande tillämpningar inom områdena sensorer, energilagring, läkemedelsleveranssystem, mjuk robotteknik och andra.
I detta protokoll användes två exempel polymerer. Poly( N-isopropylacrylamide) eller pNIPAM är en termisk känslig polymer, som innehåller både en hydrofil amidgrupp och en hydrofobisk isopropylgrupp på den makromolekylära kedjan4,5. Termisk-lyhörda polymermaterial som pNIPAM har använts ofta i kontrollerad läkemedelsfrisättning, biokemisk separation och kemiska sensorer under de senaste åren3,4. PNIPAM:s LCST-litteraturvärde är runt 30-35 °C4. pNIPAM är vanligtvis inte elektrokemiskt aktiv. Därför, som ett andra prov polymer en elektrokemiskt aktiv block lades till polymeren. Specifikt användes ferrocenylmetylmetakrylat för att skapa en poly( N-isopropylacrylamide)-block-poly(ferrocenylmetylmetakrylat) block-sampolymer, eller p(NIPAM-b-FMMA)6,7. Båda exemplet polymerer syntetiserades av reversibel tillägg fragmentering kedja-överföring polymerisation med kontrollerad kedja längd8,9,10. Den icke-elektrokemiskt aktiva polymeren, pNIPAM, syntetiserades som 100 mer ren pNIPAM. Den elektrokemiskt aktiva polymeren, p(NIPAM-b-FMMA), var också 100 mer kedjelängd, som innehåller 4% ferrocenylmetylmetakrylat (FMMA) och 96% NIPAM.
I denna artikel visas ett protokoll och metodför att studera effekten av tillämpad spänning på polymeraggregering. Denna metod skulle också kunna utvidgas till andra tillämpningar av DLS, såsom analys av protein vikning / utfällning, protein-protein interaktioner och tätbebyggelse av elektrostatiskt laddade partiklar för att nämna några. Provet upphettades från 20 °C till 40 °C för att identifiera LCST i avsaknad av och förekomst av ett 1 V tillämpat fält. Därefter kyldes provet från 40 °C till 20 °C utan att störa det applicerade fältet för att studera hysteretiska eller jämviktseffekter.
Protocol
Representative Results
Discussion
Att tillämpa spänning på antingen pNIPAM eller p(NIPAM-b-FMMA) lösningar förändrade polymeraggregeringsbeteendet som svar på temperaturen. Med båda materialen, när det fanns en tillämpad spänning, förblev polymerernas volymstorlek hög även när lösningarna kyldes under deras LCST. Detta var ett oväntat resultat, eftersom försöken utan spänning visade polymererna återvänder till sina ursprungliga storlekar. Dessa experiment gör det möjligt för oss att dra slutsatsen att för vårt temperat…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill erkänna det ekonomiska stödet från NSF (CBET 1638893), (CBET 1638896), NIH (P20 GM113131) och Hamel Center for Grundutbildning vid UNH. Vidare skulle författarna vilja erkänna hjälp av Darcy Fournier för hjälp i kablage och Scott Greenwood för tillgång till DLS.
Materials
| N-Isopropylacrylamide | Tokyo Chemical Industry CO., LTD | I0401-500G | |
| 1,4-Dioxane | Alfa Aesar | 39118 | |
| 2,2"-Azobis(2-methylpropionitrile) | SIGMA-ALDRICH | 441090-100G | |
| Cuvette | Malvern | DTS0012 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | Zetasizer NanoZS | |
| Ferrocenylmethyl methacrylate | ASTATECH | FD13136-1G | |
| Phthalimidomethyl butyl trithiocarbonate | SIGMA-ALDRICH | 777072-1G | |
| Potentiostat | Gamry | Reference 600 |
References
- Xu, R. Particuology Light scattering : A review of particle characterization applications. Particuology. 18, 11-21 (2015).
- Szczubiałka, K., Nowakowska, M. Response of micelles formed by smart terpolymers to stimuli studied by dynamic light scattering. Polymer. 44 (18), 5269-5274 (2003).
- Kotsuchibashi, Y., Ebara, M., Aoyagi, T., Narain, R. Recent Advances in Dual Temperature Responsive Block Copolymers and Their Potential as Biomedical Applications. Polymers. 8, 380 (2016).
- Lanzalaco, S., Armelin, E. Poly(N-isopropylacrylamide) and Copolymers: A Review on Recent Progresses in Biomedical Applications. Gels. 3, 36 (2017).
- Lessard, D. G., Ousalem, M., Zhu, X. X., Eisenberg, A., Carreau, P. J. Study of the phase transition of poly(N,N-diethylacrylamide) in water by rheology and dynamic light scattering. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 41, 1627-1637 (2003).
- Garner, B. W., Cai, T., Hu, Z., Neogi, A. Electric field enhanced photoluminescence of CdTe quantum dots encapsulated in poly (N-isopropylacrylamide) nano-spheres. Optics express. 16, 19410-19418 (2008).
- Gallei, M., Schmidt, B. V. K. J., Klein, R., Rehahn, M. Defined Poly[styrene- block -(ferrocenylmethyl methacrylate)] Diblock Copolymers via Living Anionic Polymerization. Macromolecular Rapid Communications. 30, 1463-1469 (2009).
- Grenier, C., Timberman, A., et al. High Affinity Binding by a Fluorescein Templated Copolymer Combining Covalent, Hydrophobic, and Acid-Base Noncovalent Crosslinks. Sensors. 18, 1330 (2018).
- Chiefari, J., Chong, Y. K. B., et al. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process. Macromolecules. 31, 5559-5562 (1998).
- Perrier, S. 50th Anniversary Perspective : RAFT Polymerization-A User Guide. Macromolecules. 50, 7433-7447 (2017).
