Bruken av FTIR spektroskopi for undersøkelse av overflateegenskapene til polykrystallinske faste stoffer er beskrevet. Utarbeidelse av prøvepellets, aktiveringsprosedyrer, karakterisering med sondemolekyler og modellstudier av CO2 adsorpsjon diskuteres.
In situ infrarød spektroskopi er et billig, svært følsomt og selektivt verdifullt verktøy for å undersøke samspillet mellom polykrystallinske faste stoffer med adsorbates. Vibrasjonsspektra gir informasjon om den kjemiske naturen til adsorberede arter og deres struktur. Dermed er de svært nyttige for å oppnå molekylær nivå forståelse av overflatearter. IR-spekteret av selve prøven gir litt direkte informasjon om materialet. Generelle konklusjoner kan trekkes om hydroksylgrupper, noen stabile overflatearter og urenheter. Spekteret av prøven er imidlertid “blind” med hensyn til tilstedeværelsen av koordinerende umettede ioner og gir ganske dårlig informasjon om surheten av overflatehydroksyler, arter avgjørende for adsorpsjon og katalytiske egenskaper av materialene. Videre kan det ikke gjøres diskriminering mellom bulk og overflatearter. Disse problemene løses ved bruk av sondemolekyler, stoffer som samhandler spesielt med overflaten; endringen av noen spektrale funksjoner i disse molekylene som følge av adsorpsjon gir verdifull informasjon om arten, egenskaper, plassering, konsentrasjon, etc., av overflateområdene.
Den eksperimentelle protokollen for in-situ IR studier av gass / prøve interaksjon inkluderer utarbeidelse av en prøve pellet, aktivering av materialet, innledende spektral karakterisering gjennom analyse av bakgrunnsspektra, karakterisering av sondemolekyler, og studie av interaksjonen med et bestemt sett med gassblandinger. I denne artikkelen undersøker vi et zirkonium terephthalate metall organisk rammeverk, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzen-1,4-dicarboxylate), nemlig UiO-66 (UiO refererer til Universitetet i Oslo). Syreområdene i UiO-66-prøven bestemmes ved hjelp av CO og CD3CN som molekylære sonder. Videre har vi vist at CO2 er adsorbed på grunnleggende nettsteder eksponert på dehydroxylated UiO-66. Innføring av vann til systemet produserer hydroksylgrupper som fungerer som flere CO2 adsorpsjonsnettsteder. Som et resultat er CO2 adsorpsjonskapasitet for eksemplet sterkt forbedret.
Adsorpsjon og heterogen katalysis er prosesser som er viktige for et bredt spekter av industrielle applikasjoner1,2. Disse prosessene skjer på solide overflater, og derfor er detaljert karakterisering av disse overflatene avgjørende for å forstå prosessene og for rasjonell utforming av nye effektive materialer. For å sikre høy effektivitet har adsorbentene og katalysatorene normalt høyt spesifikt overflateareal og brukes vanligvis i form av pelletiserte pulver. Karakterisering av disse materialene er et primært forskningsmål som kan oppnås ved bruk av ulike analytiske teknikker.
Uten tvil, in situ infrarød spektroskopi er en av de mest brukte metodene for å studere overflateforbindelser2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infrarøde spektralregionen tilsvarer vibrasjoner mellom atomer, som avhenger av molekylenes symmetri, bindingenes styrke, massen av atomer og andre molekylære konstanter. Derfor inneholder infrarød spektra rik informasjon om strukturen og symmetrien til adsorbeleggede molekyler og på adsorbent-adsorbate og adsorbat-adsorbate interaksjoner. Ved å studere adsorpsjonen av passende utvalgte forbindelser (såkalte sondemolekyler), er det mulig å få rik informasjon om strukturen og kjemisk sammensetning av overflaten, naturen, surheten eller grunnleggendeheten til de aktive stedene, oksidasjons- og koordineringstilstanden til overflatebeliggende kationer, surheten til hydroksylgrupper, etc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Via infrarød spektroskopi kan banene for kjemisk transformasjon av molekyler på overflaten og variasjonen av reaksjonsmellomprodukter identifiseres, noe som er en forutsetning for å klargjøre mekanismene for katalytiske reaksjoner. Overføringsmodusen til IR brukes for det meste, men in situ diffus-reflectance IR spektroskopi benyttes også, og selv om det er basert på forskjellig eksperimentell protokoll, gir svært lik informasjon12,13,14,15,16. Vanligvis er IR spektroskopi kombinert med andre komplementære teknikker som tillater å få mer dyp informasjon.
Generelt er det to grunner til å studere overflateforbindelser. For det første brukes adsorpsjonen av molekylære sonder til å karakterisere overflaten av et gitt materiale. For det andre søkes det informasjon om en bestemt prosess som involverer adsorpsjon. Mekanismene for katalytiske reaksjoner studeres oftest på denne måten. Det bør bemerkes at de to tilfellene ikke er strengt skillebare, og i studien av en bestemt adsorpsjonsprosess kan informasjon fås både på overflaten av adsorbenten og på mekanismen for en katalytisk reaksjon.
Spektral påvisning av overflatearter krever at de har en tilstrekkelig høy konsentrasjon i den infrarøde strålebanen. En optimal konsentrasjon av adsorbed forbindelser kan oppnås ved hjelp av en selvbærende pellet av prøven som inneholder ca 2-10 mg cm-2 av stoffet. Tykkere pellets er praktisk talt ugjennomsiktig for den infrarøde strålen, mens å lage og bruke tynnere tabletter har tekniske problemer.
Pellets for IR-studier er utarbeidet ved å komprimere prøvepulver mellom optisk glatte dør av en pre-ground prøve. Vanligvis er de preget av høy gjennomsiktighet i IR-regionen og har gode mekaniske egenskaper.
I noen tilfeller er det ikke mulig å forberede en pellet som er tynn (gjennomsiktig) nok; deretter brukes en bærer: et metallgitter, silisium eller en KBr wafer. Når du bruker KBr, må det tas hensyn fordi det enkelt kan oksideres enten av prøven (hvis det har oksiderende egenskaper) eller av noen adsorbates(f.eks.
Normalt er organiske urenheter, adsorbedvann, karbonater, etc. til stede på overflaten av de som-forberedt adsorbenter og katalysatorer. Derfor må overflaten rengjøres før målinger. Dette oppnås ved aktivering, som vanligvis består av to stadier: (i) en termooksidasjonsbehandling (rettet mot oksidasjon av organiske forurensende stoffer) og (ii) termovakuumbehandling (hovedsakelig rettet mot fjerning av adsorbevannet og urenheter som bikarbonater, karbonater, nitrater, etc.). Vanligvis varierer aktiveringstemperaturen mellom 573 og 773 K. I noen spesielle tilfeller kan aktiveringen utføres selv ved romtemperatur. For noen spesifikke materialer (støttede metaller, metall-organiske rammer), er termooksidasjonsbehandlingen utelatt fordi det kan påvirke prøven.
Som regel utføres prøveaktiveringen in situ i formållaget vakuumceller. Ulike laboratorier bruker celler av forskjellige design og laget av forskjellige materialer (metall, glass, kvarts), men med en rekke vanlige funksjoner. Et eksempel på en enkel glass IR-celle vises på figur 1. Prøvepellet er plassert i en mobil holder som har to grunnleggende posisjoner. I første posisjon sikrer holderen pelletvinkelen vinkelrett på den infrarøde strålen. I denne delen er cellen utstyrt med vinduer fra materiale som er gjennomsiktig til infrarød stråling (vanligvis KBr eller CaF2). I andre posisjon sikrer holderen prøven i en varmesone. I denne sonen inneholder cellen en ekstern ovn. Bevegelse av pellet fra ett sted til et annet oppnås ved hjelp av en magnet eller en metallkjede (for vertikale konstruksjoner). Cellene gir også mulighet for å fikse pellet i en mellomliggende posisjon både utenfor ovnen og det infrarøde stråleområdet, slik at enkel registrering av bakgrunnsspekteret samtidig kjøle prøven ned til romtemperatur. I vårt laboratorium bruker vi horisontale celler. Denne utformingen forhindrer utilsiktet frigjøring av prøveholderen, noe som kan føre til at prøven og til og med cellen brytes.
I mange tilfeller er det nødvendig å utføre adsorpsjon ved lav temperatur. Til dette formål brukes lavtemperaturceller der volumet rundt prøven, når det er i den infrarøde strålens bane, avkjøles med flytende nitrogen (Figur 2). For å beskytte cellevinduene mot kondens av vann fra luften, påføres en termisk buffer (f.eks. fra stadig sirkulerende vann) mellom dem og den kjølige sonen. I noen andre tilfeller bør adsorpsjon utføres ved høye temperaturer, ved hjelp av spesiallagde IR-celler. IR-cellene er alltid direkte koblet til vakuum/gassmanifold-systemet, slik at adsorpsjonseksperimentene kan utføres in situ.
En av de viktigste manglene ved overføring infrarød spektroskopi i studiet av overflatearter er eksistensen av spektrale regioner der, på grunn av sin egen absorbans, prøvene er ugjennomsiktig. Når vibrasjonsmoduser for adsorbedforbindelser faller inn i disse områdene, kan de ikke registreres.
IR-spekteret av selve prøven gir litt direkte informasjon om materialet. I de mest gunstige tilfellene kan generelle konklusjoner trekkes om overflatehydroksygruppene og noen stabile overflatearter, som sulfater, oksoknogrupper, fremmedfaser osv. Imidlertid er IR-spekteret av prøven “blind” med hensyn til tilstedeværelsen av koordinerende umettede ioner og gir knapp informasjon om surheten til overflatehydroksylgrupper, begge artene har avgjørende rolle for adsorpsjon og katalytiske egenskaper av materialene. Videre kan det ikke gjøres diskriminering mellom bulk og overflatearter. Disse problemene løses ved bruk av sondemolekyler. Dette er stoffer som samhandler spesielt med overflaten; endringen av deres spektrale funksjoner som følge av adsorpsjon gir indirekte informasjon om arten, egenskaper, plassering, konsentrasjon, etc. av overflateområdene. Probemolekyler er kategorisert i flere grupper, for eksempel for fastsettelse av overflatesurhet eller grunnleggende, etablere oksidasjonstilstanden til koordinerende umettede kationer og antall deres koordineringsledige, og skaffe informasjon om tilgjengelighet og plassering av overflateområder, etc. Det er flere grunnleggende krav til sondemolekylene7,8: (i) funksjonsgruppen eller atomet som molekylet binder seg til overflaten, bør være godt kjent, (ii) molekylet skal ha en uttalt sur eller grunnleggende karakter, (iii) molekylet skal binde seg til samme type adsorpsjonssteder og de dannede overflateartene skal ha samme struktur; (iv) adsorpsjonskompleksene skal være tilstrekkelig stabile, (v) molekylet skal ha spektrale parametere (frekvens, spektralsplitt, spektralforskyvning) tilstrekkelig følsomt for overflateegenskapen som skal bestemmes; (vi) i tilfelle molekylene er adsorbed på mer enn én type nettsteder, er det nødvendig at de forskjellige adsorpsjonskomplekser kan pålitelig skilles på grunnlag av deres spektrale egenskaper; (vii) de informative spektrale parametrene skal falle innenfor området der prøven er gjennomsiktig; (viii) absorpsjonsbåndene på overflatekompleksene bør karakteriseres av tilstrekkelig høy intensitet, og (ix) bør molekylet ikke kjemisk modifisere overflaten. Det er nesten ingen forbindelse som kan tilfredsstille alle de ovennevnte kravene. Derfor, før studien, er nøye valg av et egnet probemolekyl nødvendig.
En annen anvendelse av IR spektroskopi er å studere samspillet mellom substratet og en eller flere adsorbates av praktisk interesse. I disse tilfellene brukes en rekke triks, for eksempel co-adsorpsjon med sondemolekyler (for å etablere arten av adsorpsjonsnettstedene), fullstendige eller delvise isotopisk substitusjoner (for fastsettelse av overflatens struktur), interaksjon med forskjellige reagenser (for å etablere reaktivitet av arten), variabel temperatur eksperimenter (for beregning av entropi og enthalpy av adsorpsjon), etc.
Til slutt brukes IR spektroskopi til mekanistiske studier. På denne måten operando spektroskopi (spektroskopi i reelle reaksjonsforhold) brukes12,17,18. En solid kunnskapsbase må imidlertid oppnås på forhånd gjennom in situ eksperimenter.
I denne artikkelen beskriver vi protokollen vi bruker for IR-karakterisering av forskjellige materialer og illustrerer kraften i teknikken ved å demonstrere den vannforbedrede CO 2-adsorpsjonen på et metallorganisk rammeverk (UiO-66) materiale. For eksperimentene brukte vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektra ble registrert akkumulerende 64 skanninger med en spektral oppløsning på 2 cm-1.
Det første trinnet, utarbeidelse av prøvepellet, er kritisk for hele forsøkene. Hvis pelleten er tykk, er spektrasen støyende, noe som hindrer deres analyse. Det bør rettes oppmerksomhet når du bruker en pellet som ikke er selvbærende. I dette tilfellet bør det tas spesiell forsiktighet for å sikre at det ikke oppstår interaksjon mellom støttewaferen og eksemplet eller adsorbates. Et annet kritisk trinn i prosedyren er riktig eksempelaktivering. Aktiveringsforholdene avhenger av prøvens natur og på målene for forsøkene. For eksempel kan oksidativ forbehandling ødelegge noen prøver, da metallorganiske og kovalente organiske rammer kan oksidere støttede metaller. Høy aktiveringstemperatur kan føre til at prøvesintering eller strukturkollaps. I dette synspunktet brukes fjerning av fremmede arter ved kjemisk behandling før pellet sto i noen tilfeller.
Deuterated acetonitrile (CD3CN) og CO er sondemolekyler mye brukt til måling av overflatesurhet8,9. CD3CN er bundet til syreområder (både Lewis og Brønsted) via nitrogenatom8. Ved koordinering til metallkation skifter C-N-modusene (2263 cm-1 i gassfase) til høyere frekvenser (opptil 2335 cm-1)og skiftet øker med surheten til Lewis-anleggene. CD3CN er bundet til hydroksygruppene gjennom et H-bånd, og C-N-modusene observeres vanligvis i regionen på 2300-2270 cm-1: jo høyere frekvens, desto sterkere H-bond. I dette tilfellet er de røde(OH) modusene røde forskjøvet og verdien av skiftet er et kvantitativt mål på surheten til hydroksylene. Karbonmonoksid er koordinert til overflatemetall eller kationiske steder, og ν(CO)-frekvensen er svært følsom for oksidasjons- og koordineringstilstanden til sentrum9. Med d0 metallkationer er frekvensen av ν(CO) blå forskjøvet med hensyn til gassfasefrekvensen (2143 cm-1)og skiftverdien er proporsjonal med kationsyren. Når de flyttes til hydroksylgrupper via et H-bånd, forårsaker CO et rødt skifte av ν(OH)-modusene, og Δν(OH)-verdien brukes som et mål på vannsylens surhet.
Et svært viktig problem er riktig funksjonalisering av vakuum/gass manifold-systemet. Inntasting av luft til systemet kan føre til opphopning av vann på prøven og delvis eller til og med full blokkering av adsorpsjonsnettstedene. Med reduserte prøver kan det forekomme reoksidasjon. Renheten til adsorbates er også svært viktig. Noen ganger kan spor av urenheter påvirke resultatene. For eksempel er hydrogenadsorpsjon normalt svak og høyt H 2-likevektstrykk påføres selv ved lav temperatur. Selv ppm nivåer av N2 urenheter kan sterkt påvirke spektra fordi normalt N2 er sterkere bundet til de samme nettstedene der hydrogen er adsorbed. Når du utfører lavtemperatureksperimenter, kan noe vann kondensere på den ytre overflaten av de optiske vinduene. Dette kan hindre eller forvrenge analysen i OH-strekkeområdet, noe som gir informasjon om surheten til hydroksygruppene. Hvis det tekniske problemet av en eller annen grunn ikke kunne løses, kan man fortsette med eksperimentet ved hjelp av deuterated prøver basert på det faktum at OD-regionen ligger langt unna OH-regionen. Utmating kan også brukes i tilfeller der prøven er ugjennomsiktig i OH-regionen. For å oppnå de energiske egenskapene til adsorpsjonen (entropi, enthalpy), bør man utføre eksperimenter med variabel temperatur der den nøyaktige målingen av prøvetemperaturen er avgjørende24.
Mengden gass adsorbat som innføres av én dose, kan justeres ved trykket og ved å kjenne volumet av reservoaret. For å beregne adsorbattettheten, må man vite massen av pelleten og det spesifikke overflatearealet av materialet. Etterfølgende adsorpsjon av adsorbatkjente doser gjør det mulig å kvantifisere adsorpsjon. En typisk tomt for absorpsjon vs. adsorbed beløpet vises i figur 4. Det tillater beregning av utryddelseskoeffisienten og antall adsorpsjonsnettsteder med kunnskap om eksempelvekten. Imidlertid er det ofte ledsaget av den såkalte veggeffekten å utføre doserte adsorpsjon. Kort sagt, adsorbaten er ikke jevnt fordelt på prøveoverflaten, men først metter partiklene fra den geometriske overflaten av pelleten. Derfor er spektra fra desorpsjonseksperimentene mer representative for likevektsstater.
En søster teknikk av in situ overføring IR spektroskopi er diffus refselse spektroskopi (DRIFT). Selv om det gir i hovedsak den samme informasjonen, er DRIFT ikke så praktisk for kvantitative studier. I tillegg utføres DRIFTS vanligvis i gassstrøm. Dette kan være en fordel, fordi eksperimentene utføres på forhold som ligner på de virkelige, men også gir risiko for akkumulering av urenheter på prøveoverflaten. Overføring IR spektroskopi kan også utføres under reelle forhold (f.eks operando spektroskopi).
Til slutt gir in situ IR spektroskopi verdifull informasjon om ulike overflater og på arten og egenskapene til adsorpsjonsnettstedene. Det kan også avsløre metoden for interaksjon mellom de faste og spesielle gassene. Teknikken er imidlertid ofte ikke i stand til å gi entydig informasjon om noen viktige egenskaper, for eksempel strukturen i det faste, plasseringen av noen nettsteder, etc. Dette er grunnen til at kombinasjon med andre teknikker anbefales.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av det bulgarske kunnskapsdepartementet (kontrakt DO1-214/28.11.2018) under Det nasjonale forskningsprogrammet “Low-carbon Energy for the Transport and Domestic Use – EPLUS” godkjent av DCM #577/17.08.2018. IS er takknemlig til Hannover School for Nanotechnology (HSN), organisert av R. Haug og F. Schulze-Wischeler.
Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
Glass sample holder | Self-made | ||
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |