Dette arbejde præsenterer mikrofabrikationsprotokoller for at opnå hulrum og søjler med reentrant og dobbelt reentrant profiler på SiO2/ Si wafers ved hjælp af fotolithografi og tør ætsning. Resulterende mikroteksturerede overflader demonstrerebemærkelsesværdige flydende afvisende, karakteriseret ved robust langsigtet fastklemning af luft under befugtning væsker, på trods af den iboende vådhed silica.
Vi præsenterer mikrofabrikationsprotokoller til fremstilling af materialer, der er afvisende over for væsker (omnifobiske) ved at skabe gasomsnøringsmikroteksturer (GEMs) på dem, der omfatter hulrum og søjler med reentrant og dobbelt reentrantfunktioner. Konkret bruger vi SiO2/ Si som modelsystem og dele protokoller for to-dimensionelle (2D) designe, fotolithografi, isotropic/anisotropiskætning teknikker, termisk oxid vækst, piratfisk rengøring, og opbevaring i retning af at opnå disse mikroteksturer. Selv om den konventionelle visdom indikerer, at skrubidige iboende befugtning overflader(θo < 90°) gør dem endnu mere befugtning (r θ< θo < 90°), gems demonstrere flydende afvisende på trods af den iboende vådhed af substratet. For eksempel, på trods af den iboende besugelighed af silica θo ≈ 40 ° for vand / luft system, og θo ≈ 20 ° for hexadecane / luft system, GEMs bestående hulrum fange luft robust på nedsænkning i disse væsker, og de tilsyneladende kontaktvinkler for dråberne er θr > 90 °. Reentrant og dobbelt reentrant funktioner i GEMs stabilisere indtrængende flydende menisk dermed fældefangst den flydende-solid-vapor system i metastabile luftfyldte stater (Cassie stater) og forsinke befugtning overgange til termodynamisk-stabil fuldt fyldt tilstand (Wenzel tilstand) ved for eksempel timer til måneder. Tilsvarende viser SiO2/Si overflader med arrays af reentrant og dobbelt reentrant mikrosøjler ekstremt høje kontaktvinklerθr ≈150 °-160°) og lav kontaktvinkel hysterese for sondevæskerne, således karakteriseret som superomniphobic. Men på nedsænkning i de samme væsker, disse overflader dramatisk mister deres superomniphobicity og få fuldt fyldt inden for <1 s. For at løse denne udfordring præsenterer vi protokoller for hybriddesign, der omfatter udvalg af dobbelt reentrantsøjler omgivet af vægge med dobbelt reentrantprofiler. Faktisk hybrid mikroteksturer fange luft på nedsænkning i sonden væsker. Sammenfattende bør de protokoller, der er beskrevet her, gøre det muligt at undersøge gems i forbindelse med opnåelse af omniphobicity uden kemiske belægninger, såsom perfluorcarboner, som kan frigøre omfanget af billige fælles materialer til applikationer som omnifobiske materialer. Silica mikroteksturer kunne også tjene som skabeloner til bløde materialer.
Faste overflader, der udviser synlige kontaktvinkler, θr > 90° for polære og ikke-polære væsker, såsom vand og hexadecane, kaldes omnifob1. Disse overflader tjener mange praktiske anvendelser, herunder vand afsaltning2,3,olie-vand adskillelse 4 ,5,antibiofouling6,og reducere hydrodynamiske træk7. Typisk, omniphobicity nødvendiggør perfluorerede kemikalier og tilfældige topografier8,9,10,11,12. Men omkostningerne, ikke-bionedbrydelighed og sårbarhed af disse materialer/belægninger udgør et utal af begrænsninger, f.eks. Der er således behov for alternative strategier for at opnå perfluorerede belægningers funktioner (dvs. omsnøringsluft på nedsænkning i væsker uden brug af vandafvisende belægninger). Derfor har forskerne foreslået overflade topografibestår af overhængende (reentrant) funktioner, der kunne fange luft på nedsænkning ved mikrotexturing alene17,18,19,20,21,22,23,24,25. Disse mikroteksturer kommer i tre typer: hulrum26,søjler27,og fibrøse måtter8. Herefter vil vi henvise til reentrant funktioner med simple udhæng som reentrant(Figur 1A-B og Figur 1E-F)og reentrant funktioner med udhæng, der gør en 90 ° -turn mod basen som dobbelt reentrant(Figur 1C-D og figur 1G-H).
I deres banebrydende arbejde, Werner et al.22,28,29,30,31 karakteriseret neglebånd af springtails (Collembola), jord-bolig leddyr, og forklarede betydningen af champignon-formede (reentrant) funktioner i forbindelse med befugtning. Andre har også undersøgt den rolle, champignon-formede hår i havet-skatere32,33 mod at lette ekstrem vand afvisende. Werner og kolleger demonstrerede omniphobigeniciteten af iboende befugtning polymere overflader ved udskæring biomimetiske strukturer gennem omvendt aftryk litografi29. Liu og Kim rapporterede om silica overflader prydet med arrays af dobbelt reentrant søjler, der kunne afvise dråber af væsker med overfladespændinger så lavt som γLV = 10 mN / m, karakteriseret ved tilsyneladende kontaktvinkler, θr ≈ 150 ° og ekstremt lav kontakt vinkel hysteresis27. Inspireret af disse fantastiske udviklinger, vi fulgte opskrifter liu og Kim til at gengive deres resultater. Men vi opdagede, at disse mikroteksturer katastrofalt ville miste deres superomniphobicity, dvs θr → 0 °, hvis befugtning væskedråber rørte kanten af mikrotekstur, eller hvis der var lokaliseret fysisk skade34. Disse resultater viste, at søjlebaserede mikroteksturer var uegnede til applikationer, der krævede omniphobicity på fordybelse, og de satte også spørgsmålstegn ved kriterierne for vurdering af omniphobicity (dvs. bør de begrænses til kontaktvinkler alene, eller hvis der er behov for yderligere kriterier).
Som svar, ved hjælp af SiO2/ Si wafers, vi udarbejdet arrays af mikroskala hulrum med dobbelt reentrant indløb og, og ved hjælp af vand og hexadecane som den repræsentative polære og ikke-polære væsker, vi viste, at (i) disse mikroteksturer forhindre væsker i at komme ind i dem ved omsnøringsluft, og (ii) den opdelte arkitektur af hulrum forhindrer tab af den fastspændte luft af lokaliserede defekter34. Således har vi kaldt disse mikroteksturer som “gas-omsnøringsbånd mikroteksturer” (GEMs). Som det næste skridt, vi mikrofabrikerede GEMs med varierende former (cirkulære, firkantede, sekskantede) og profiler (enkel, reentrant, og dobbelt reentrant) til systematisk at sammenligne deres præstationer under nedsænkning i befugtning væsker26. Vi har også skabt en hybrid mikrotekstur bestående af arrays af dobbelt reentrant søjler omgivet af vægge med dobbelt reentrant profiler, som forhindrede væsker i at røre stængler af søjlerne og robust fanget luft på nedsænkning35. Nedenfor præsenterer vi detaljerede protokoller for fremstilling af GEMs på SiO2/Si overflader gennem fotolithografi og ætsning teknikker sammen med design parametre. Vi præsenterer også repræsentative resultater af at karakterisere deres befugtning ved kontaktvinkel goniometri (fremrykkende / vigende / som placeret vinkler) og nedsænkning i hexadecane og vand.
Her diskuterer vi yderligere faktorer og designkriterier for at hjælpe læseren med at anvende disse mikrofabrikationsprotokoller. For hulrum mikrotextures (RCs og DRCs) valget af tonehøjde er afgørende. Tyndere vægge mellem tilstødende hulrum ville føre til lavt væskefast interfacial område og høj væskedamp interfacial område, hvilket fører til høje tilsyneladende kontaktvinkler34. Men tynde vægge kan kompromittere den mekaniske integritet af mikrotekstur, for eksempel under håndtering og karakterisering; lidt overætning med tynde vægge (f.eks. i trin 6.6) kan ødelægge hele mikroteksturen; under-ætsning med tynde vægge kan også forhindre udviklingen af dobbelt reentrant funktioner. Hvis Den Demokratiske Republik Congo ser ikke fuldt ud, kan deres evne til at fange luft på lang sigt lide, især hvis væsken kondenserer inde i hulrummene26. Derfor valgte vi banen i vores eksperimenter at være L = D + 12 μm (dvs. den mindste vægtykkelse mellem hulrummene var 12 μm). Vi har også fabrikeret dobbelt reentrant hulrum med en mindre tonehøjde på L = D + 5 μm, men de resulterende overflader var ikke homogene på grund af strukturelle skader under mikrofabrikation.
Under ætsningen af silicalaget med C4F8 og O2 i trin 4 kan reaktionskammerets tidligere brugshistorik eller renheden af reaktionskammeret give variable resultater, på trods af at de fulgte de samme trin, f.eks. Det anbefales således, at dette trin udføres i korte tidsperioder, for eksempel, ikke mere end 5 min hver og overvågede tykkelsen af silicalaget ved hjælp af en uafhængig teknik, såsom reflekteri. For vores vafler med et 2,4 μm tykt silicalag tog en typisk ætsningsrutine 13 minutter at fjerne silica helt fra de målrettede områder (tabel 3). Da fotomodstanden også var ætset under processen, fjernede dette trin 1 μm af silicalaget, der oprindeligt var maskeret af fotomodstanden. For at sikre, at ætsningshastigheden var som forventet, og for at undgå krydskontaminering fra tidligere ætseprocesser (et fælles problem i flerbrugeranlæg) blev der desuden altid været tale om silikatæs ved at ætse en offerwafer som et sikkerhedsligt skridt. Under udviklingen af fotoresist, kan den eksponerede overflade blive forurenet med fotoresist spor / partikler, som kunne fungere som (mikroskopiske) masker, der fører til dannelsen af pin rester. For at undgå dette bør strenge rengørings- og opbevaringsprotokoller følges i hele mikrofabrikationsprocessen36.
Tilsvarende under Bosch-processen, selv om SiO2 lag fungerer som en maske for Si-laget nedenunder, det bliver ætset under lange ætsning cykler, om end i langsommere hastigheder. Således er dybden af hulrum eller højden af søjlerne begrænset op til det punkt, at reentrant funktioner ikke vil blive kompromitteret. Passivitets- og ætsningstiderne under Bosch-processen skal indstilles til at opnå glatte vægge. Dette kan opnås ved at teste opskrifter iterativt og observere deres virkninger på prøver, for eksempel, ved hjælp af elektron mikroskopi.
For rop’er og DRP’er, jo længere varigheden af isotropisk ætsning, jo mindre diameter en stilken. Hvis diameteren er mindre end 10 μm, kan det føre til mekanisk skrøbelighed. Denne begrænsning bør informere designet i begyndelsen af mikrofabrikationsproceduren.
Tørætseværktøjer, der almindeligvis findes på universiteterne, har ikke tolerancer i industriel kvalitet, hvilket fører til rumlige ikke-ensartetheder med hensyn til ætsningshastigheden inde i kammeret. Således kan de funktioner, der opnås i midten af wafer en måske ikke være den samme som dem på grænsen. For at overvinde denne begrænsning brugte vi fire tommer wafere og koncentrerede sig kun i den centrale region.
Vi anbefaler også at bruge systemer til direkte skrivning i stedet for at bruge hard-contact masker til fotolitografi, hvilket giver mulighed for hurtige ændringer i designparametre, herunder funktionsdiametre, pladser og former (cirkulære, sekskantede og firkantede) osv.
Det er klart, hverken SiO2/ Si wafers eller fotolithografi er de ønskede materialer eller processer til masseproduktion af omnifobiske overflader. Men de tjener som en fremragende model system til at udforske innovative mikroteksturer til engineering omnifobiske overflader, for eksempel ved biomimetik26,27,34,35,46,47, som kan oversættes til billige og skalerbare materialer systemer til applikationer. Det forventes, at designprincipperne for gems i den nærmeste fremtid kan skaleres ved hjælp af teknikker som 3D-print48, additiv fremstilling49og lasermikrobearbejdning50. Microtextured SiO2/Si overflader kunne også anvendes til templating bløde materialer29,51. I øjeblikket er vi ved at undersøge anvendelser af vores gas-omsnøring overflader til at afbøde kavitation skader47, afsaltning46,52, og reducere hydrodynamiske træk.
The authors have nothing to disclose.
HM anerkender finansiering fra King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |