Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alta temperatura e alta pressão no situ Magic Angle Spinning Nuclear Resonance

Summary

As estruturas moleculares e a dinâmica de sólidos, líquidos, gases e misturas são de interesse crítico para diversos campos científicos. A NMR mas de alta temperatura e alta pressão permite a detecção do ambiente químico dos constituintes em sistemas de fases mistas em ambientes químicos fortemente controlados.

Abstract

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) representa uma técnica importante para entender a estrutura e os ambientes de ligação das moléculas. Existe um impulso para caracterizar materiais em condições relevantes para o processo químico de interesse. Para lidar com isso, in situ métodos mas nMR de alta temperatura e alta pressão foram desenvolvidos para permitir a observação de interações químicas sobre uma gama de pressões (vácuo para várias centenas de barras) e temperaturas (bem abaixo de 0 °C a 250 °C). Além disso, a identidade química das amostras pode ser composta por sólidos, líquidos e gases ou misturas dos três. O método incorpora rotores de NMR all-zirconia (porta-amostras para MAS NMR) que podem ser selados usando uma tampa roscada para comprimir um anel O. Este rotor exibe grande resistência química, compatibilidade de temperatura, baixo fundo NMR, e pode suportar altas pressões. Esses fatores combinados permitem que ele seja utilizado em uma ampla gama de combinações de sistemas, que por sua vez permitem seu uso em diversos campos como sequestro de carbono, catálise, ciência material, geoquímica e biologia. A flexibilidade dessa técnica torna-a uma opção atraente para cientistas de inúmeras disciplinas.

Introduction

A análise espectroscópica das amostras é uma ferramenta analítica usada para obter informações valiosas sobre materiais de interesse, como seu estado químico, estrutura ou reatividade. Em uma visão simplista, a ressonância magnética nuclear (RMN) é uma dessas técnicas que utiliza um forte campo magnético para manipular o estado de rotação dos núcleos atômicos para entender melhor o ambiente químico das espécies de interesse. O estado de rotação nuclear refere-se à direção relativa do momento magnético induzida pelo movimento do núcleo giratório, uma partícula positivamente carregada. Na ausência de um campo magnético, os giros nucleares são orientados aleatoriamente, mas na presença de um campo magnético, os giros nucleares se alinham preferencialmente com o campo externo do ímã em um estado de rotação de baixa energia. Esta divisão de estados de spin para valores de energia discretos é conhecida como o efeito Zeeman. A diferença entre esses níveis de energia (ΔE) é modelada pela Equação 1:

onde h é constante de Plank, B₀ é a força do campo magnético externo e γ é a razão gyrommagnética do núcleo. O ambiente químico desses giros também aplica pequenas perturbações a esses níveis de energia. Ondas de rádio de frequências correspondentes podem ser usadas para excitar os núcleos, o que gera uma magnetização transversal devido a giros ganhando coerência de fase à medida que a magnetização longitudinal (baseada na população de giros em estados paralelos e anti-paralelos) é diminuída. À medida que os núcleos continuam precessing sobre o eixo do campo magnético, o movimento magnético rotativo cria um campo magnético que também está girando e gerando um campo elétrico. Este campo modula os elétrons na bobina de detecção de NMR, gerando o sinal NMR. Pequenas diferenças no ambiente químico dos núcleos na amostra afetam as frequências detectadas na bobina.

A análise de RMN de amostras sólidas introduz complexidades não encontradas em fluidos. Nos fluidos, as moléculas caem a taxas rápidas, em média o ambiente químico espacialmente ao redor dos núcleos. Em amostras sólidas, não ocorre tal efeito de média, introduzindo um ambiente químico dependente da orientação e linhas espectrais amplas no sinal NMR. Para mitigar esses desafios, uma técnica conhecida como fiação de ângulo mágico (MAS) é empregada^1,2. Em MAS NMR, as amostras são rapidamente giradas (vários kilohertz) em um ângulo de 54,7356° em relação ao campo magnético externo usando um mecanismo de fiação externo para abordar as interações dependentes de orientação (anisotropic) da RN. Isso reduz substancialmente as características da RMN e melhora a resolução espectral, analisando os termos dependentes da orientação da anisotropia de mudança química, interações dipolares e interações quadruplicares. Duas exceções notáveis dificultam as habilidades de estreitamento da linha do MAS NMR. O primeiro é um forte acoplamento homonuclear às vezes presente em ¹H NMR que requer altas velocidades de giro (~70 kHz) para remover. No entanto, as temperaturas significativamente elevadas das aplicações de alta temperatura suprimirão muito a interação homonuclear ^{de 1}H, transmitindo movimento térmico aprimorado de forma que uma taxa de rotação amostral muito reduzida possa ser utilizada para uma resolução espectral significativamente melhorada. Além disso, com a tecnologia em constante evolução, rotores com diâmetros menores agora podem ser fabricados para alcançar taxas de fiação muito superiores a 5 kHz, o que ajuda a suprimir ainda mais as interações dipolares homonucleares ^{de 1}H. A segunda exceção são as interações quadrupolares residuais de segunda ordem para núcleos com spin que excedem metade, uma vez que apenas o termo da primeira ordem é eliminado no ângulo mágico, deixando formas de linha mais complexas que só podem ser melhoradas por campos magnéticos externos mais fortes. Deve-se ressaltar que as técnicas 2D MQMAS podem ser prontamente incorporadas à tecnologia atual para que um verdadeiro espectro de mudança química isotropica possa ser obtido de forma semelhante aos experimentos padrão de MQMAS³.

A MAS NMR possibilitou a caracterização detalhada de materiais sólidos, fortalecendo a qualidade das observações. No entanto, a necessidade de girar as amostras em rotores de RMN (o portador da amostra) a altas taxas também impõe desafios na realização de experimentos a temperaturas elevadas e pressões que podem ser mais relevantes para as condições de interesse. Pode, às vezes, ser desejável examinar materiais em condições relativamente duras para rotores de RMN. Uma série de esforços adaptaram com sucesso tecnologias de RMN de estado líquido para conduzir NMR^4,5,6,7; no entanto, as tampas comerciais do rotor usadas para o MAS NMR de estado sólido podem ser expelidas do rotor em altas pressões, causando danos significativos ao equipamento. Tais efeitos podem ser agravados através do exame de uma reação de decomposição que aumenta muito a pressão no suporte da amostra. Como tal, novos projetos são necessários para realizar de forma eficaz e segura experimentos in situ NMR. Por exemplo, o rotor deve aderir a várias qualidades para uso eficaz em MAS NMR, ou seja, não magnético, leve, durável, resistente à temperatura, material de fundo NMR baixo, vedado, de alta resistência e resistente químico. As pressões que o rotor deve suportar são bastante grandes. Não só o rotor deve suportar a pressão da amostra contida (por exemplo, gás de alta pressão), a rotação do dispositivo transmite força centrífuga que tem sua própria contribuição para a pressão total do sistema⁸, P_T, pela equação 2:

R_I e R_O são os raios do rotor interno e externo, respectivamente, ω é a frequência rotacional em radianos por segundo, e P s é a pressão_amostral.

Uma série de estratégias foram desenvolvidas para enfrentar essas preocupações⁹. Os primeiros exemplos se assemelhavam aos tubos selados por chamas^10,11,12 ou inserções de polímeros^13,14, que eram insuficientes para operação estendida e controlada a temperaturas e pressões elevadas. As iterações aos desenhos do rotor sofreram limitações na temperatura máxima de operação transmitida pelo uso de reduções de volume de epóxi ou amostra das pastilhas^8,15,16. Uma tecnologia recente reduz os custos de produção unitária empregando recursos simples de snap-in em uma manga de rotor comercial, mas oferece relativamente menos controle sobre as condições com as quais pode operar¹⁷. O design aqui empregado é uma manga de rotor no estilo caverna, moída com um top¹⁸roscado. Uma tampa também é roscada para permitir um selo seguro. A rosca reversa impede que a rotação da amostra afrouxe a tampa da zircônia e um anel O constitua as superfícies de vedação. Este design do rotor é visível na Figura 1 e rotores e instruções semelhantes para fazê-los foram patenteados¹⁹. Tal estratégia permite alta resistência mecânica, resistência química e tolerância à temperatura.

Estes desenhos são adequados para temperaturas e pressões de pelo menos 250 °C e 100 bar, limitados em temperatura pela tecnologia de sonda NMR prontamente disponível. Quando combinado com equipamentos especializados de preparação de amostras, representa uma técnica verdadeiramente poderosa que tem sido empregada para aplicações de longo alcance como sequestro de carbono, catálise, armazenamento de energia e biomedicina²⁰. Tais equipamentos incluem uma maneira de pré-tratamento dos materiais sólidos para remover espécies superficiais indesejadas, como a água. Uma fornalha é frequentemente empregada para esta etapa. Uma caixa seca é normalmente usada para carregar as amostras sólidas no rotor NMR. A partir daí, o rotor é transferido para um dispositivo de exposição que permite que o rotor seja aberto sob uma atmosfera bem controlada para carregar um gás ou mistura desejado no rotor. Tal dispositivo é retratado na Figura 2.

Protocol

O protocolo é dividido em quatro seções que especificam 1) a preparação de quaisquer materiais sólidos que estão sendo utilizados no sistema ou ativação ou compensação de espécies adsorvidas indesejadas, 2) adição dos materiais sólidos e líquidos ao rotor NMR, 3) adição de gases ao rotor e 4) conduzindo os experimentos de RMN no espectrômetro. O procedimento é representativo de uma sequência típica, mas pode ser modificado para atender às necessidades específicas do experimento. <p class="jove…

Representative Results

A saída do espectrômetro NMR assume a forma de uma decadência de indução livre (FID), que é o sinal de domínio de tempo das rodadas animadas à medida que relaxam de volta ao equilíbrio termodinâmico. Tal FID se assemelha à Figura 3. Quando Fourier se transformou do domínio temporal para o domínio de frequência (frequência para PPM pela Equação 3, pela qual a frequência absoluta e uma referência é dividida pela frequência portadora do espectrômetro NMR), representa o esp…

Discussion

O método de realização de medições espectroscópicas mas nmrescópicas aqui delineadas representa o estado da arte para a realização de NMR mas de alta temperatura e alta pressão. Tais métodos permitem a observação de interações ocorridas em atmosferas de vácuo até várias centenas de barras e de baixas temperaturas (bem abaixo de 0 °C a 250 °C) de forma confiável e reprodutível. A capacidade de sondar sistemas contendo misturas de sólidos, líquidos e gases em ambientes químicos flexíveis permite u…

Materials

1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer