Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometresi, Adli Bir Araç Olarak Toplam Buharlaşma Katı Fazlı Mikroextraction ile Eşleştirilmiştir
Summary
Toplam Buharlaşma Katı Faz Mikroextraction (TV-SPME), bir SPME fiber üzerine analiz edilirken sıvı bir numuneyi tamamen buharlaştırır. Bu, analitenin sadece çözücü buharı ve SPME fiber kaplama arasında bölünmesine izin verir.
Abstract
Gaz Kromatografisi – Kütle Spektrometresi (GC-MS), kontrollü maddeler, tutuşabilir sıvılar ve patlayıcılar da dahil olmak üzere çok sayıda adli ilgi analitinin analizi için sık kullanılan bir tekniktir. GC-MS, bir numunenin üzerindeki kafa boşluğuna bir parça kaplamalı bir elyafın yerleştiği veya sıvı bir numuneye batırıldığı Katı Fazlı Mikroextraction (SPME) ile birlenebilir. Analizler, daha sonra desorpsiyon için ısıtılmış GC girişine yerleştirilen lif üzerine sorbed edilir. Toplam Buharlaşma Katı Fazlı Mikroextraction (TV-SPME), daldırma SPME ile aynı tekniği kullanır, ancak elyafı tamamen buharlaşmış bir numune özüne batırır. Bu tam buharlaşma, sıvı bir fazdan veya çözünmeyen malzemelerden parazit olmadan sadece buhar fazı ile SPME fiberi arasında bir bölünme ile sonuçlanır. Kullanılan çözücünün kaynama noktasına bağlı olarak, TV-SPME büyük numune hacimlerine (örneğin, yüzlerce mikrolitreye kadar) izin verir. On-fiber derivatizasyonu TV-SPME kullanılarak da gerçekleştirilebilir. TV-SPME, saç, idrar ve tükürükteki ilaçları ve metabolitlerini analiz etmek için kullanılmıştır. Bu basit teknik sokak ilaçlarına, lipitlere, yakıt örneklerine, patlama sonrası patlayıcı kalıntılarına ve sudaki kirleticilere de uygulanmıştır. Bu makale, çok küçük numunelerdeki (mikroliter miktarlarda) yasadışı zina yapanları tanımlamak için TV-SPME kullanımını vurgulamaktadır. Hem gama-hidroksibutirat (GHB) hem de gama-bütirotiractone (GBL) çivili içeceklerde bulunacak seviyelerde tespit edildi. Sulu matris ve GHB’nin TMS türevlerine dönüştürülmesine izin verilen bir trimetilsilyl aracı tarafından türetme. Genel olarak, TV-SPME hızlı, kolaydır ve numuneyi bir kafa boşluğu şişesine yerleştirmenin yanı sıra numune hazırlığı gerektirmez.
Introduction
Katı Fazlı Mikroextraction (SPME), bir sıvı veya katı numunenin bir kafa boşluğu şişesine yer geçirildiği ve polimerik bir malzeme ile kaplanmış bir SPME elyafın daha sonra numune kafa boşluğuna sokulduğu (veya sıvı bir numuneye batırıldığı) bir örnekleme tekniğidir. Analit lif üzerine sorbed edilir ve daha sonra lif desorpsiyon için GC girişi içine yerleştirilir1,2. Toplam Buharlaşma Katı Fazlı Mikroextraction (TV-SPME), daldırma SPME ile benzer bir tekniktir, ancak analizler fiber üzerine adsorbe edilmeden önce sıvı bir numuneyi tamamen buharlaştırır. Bu, analitenin sadece çözücü buharı ve lifin kaplanması arasında bölünmesine izin verir, analitenin daha fazlasının elyaf üzerine adsorbe edilmesine izin verir ve iyi hassasiyetle sonuçlanır3. Çeşitli SPME lifleri mevcuttur ve lif ilgi, çözücü / matris ve derivatizasyon maddesi analitine göre seçilmelidir. Yerleşik TV-SPME analizleri için Tablo 1’e bakın.
| örnek | Analitler | Önerilen SPME Fiber | Başvurular |
| İnsan Saçı | Nikotin, cotinine | Polidimetilsiloksina/divinylbenzene (PDMS/DVB), poliakrilat (PA) | 3 |
| Dumansız Toz | Nitrogliserin, difensilamin | Polidimetilsiloksan (PDMS), polietilen glikol (PEG) | 7, 8 |
| Yarış yakıtı | Metanol, nitrometan | pim | 9 |
| Su | Polisiklik aromatik hidrokarbonlar | PDMS | 10 |
| Içecek -ler | ɣ-Hidroksibütirik asit, ɣ-bütirolactone | PDMS | Bu Çalışma |
| Katı Toz | Metamfetamin, amfetamin | PDMS/DVB | yayımlanmamış |
Tablo 1. Yerleşik TV-SPME analizleri ile önerilen SPME lifleri.
TV-SPME gerçekleştirmek için, analizler bir çözücüde çözülür ve bu karışımın bir aliquot’u bir kafa boşluğu şişesine yerleştirilir. Sadece çözücü ve uçucu analitler buharlaşacağından numunelerin filtre edilmesi gerekmez. Numunenin toplam buharlaşmasını sağlamak için belirli hacimlerde sıvı numuneler kullanılmalıdır. Bu hacimler, sıvının azı dişi hacmi ile çarpılan bir çözücünün ben sayısını hesaplamak için İdeal Gaz Kanunu kullanılarak belirlenir (Denklem 1).
Denklem 1
burada Vo numunenin (mL) hacmidir, P çözücünün (çubuk) buhar basıncıdır, Vv şişenin (L) hacmidir, R ideal gaz sabitidir (0.083145 
), M çözücünün molar kütlesi (g/mol), T sıcaklıktır (K) ve 
çözücünün (g/mL) yoğunluğudur. 3
Doğru buhar basıncını kullanmak için, sıcaklığın etkisini hesaba katmak için Antoine denklemi (Denklem 2) kullanılır:4
Denklem 2
burada T sıcaklıktır ve A, B ve C çözücü için Antoine sabitleridir. Denklem 2 Denklem 1’e değiştirilebilir ve şu şekilde sonuç verebilir:
Denklem 3
Denklem 3, kullanılan sıcaklık ve çözücünün bir işlevi olarak tamamen buharlaştırılabilen numunenin (Vo)hacmini verir.
TV-SPME ile türetme gerçekleştirmek için, SPME fiberi ilk olarak analit bağlı olarak önceden belirlenmiş bir süre için türetme maddesini içeren bir şişeye maruz kalır. SPME lifi daha sonra ilgi analitini içeren yeni bir şişeye maruz kalır. Bu şişe ısıtılmış bir karıştırıcının içinde ısıtılır. Analit daha sonra türetme maddesi ile lif üzerine adsorbe edilir. Analit ve/veya matrisin türetilmesi, GC girişine emilmeden önce lif üzerinde gerçekleşir. Şekil 1, TV-SPME işleminin türetme ile bir tasvirini göstermektedir.
Şekil 1: TV-SPME sürecinin türetme ile tasviri. SPME lifi ilk olarak derivatizasyon maddesinin (sarı daireler) lif üzerine çöktüğü derivatizasyon şişesine girer. Lif daha sonra numuneye (mavi daireler) tanıtılır ve ısıtılır. Türevin (yeşil daireler) oluşumu ekstraksiyon süresi boyunca lif üzerinde gerçekleşir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
TV-SPME faydalıdır, çünkü analiz süresini azaltan ekstraksiyon işlemi sırasında analitenin türetilmesini sağlar. Sıvı enjeksiyonu gibi diğer yöntemler, analitenin GC’ye enjekte edilmeden önce çözeltideki derivatize edici madde ile reaksiyona girmesini gerektirir. TV-SPME ayrıca çok az veya hiç numune hazırlığı gerektirmez. Analit içeren bir matris doğrudan kafa boşluğu şişesine yerleştirilecek ve analiz edilebilir. Birçok ilgi çekici bileşikLER TV-SPME ile uyumludur. Bileşikler bir çözücüde çözünür ve buharlaşmaya izin vermek için yeterince uçucu olmalıdır. Ek olarak, bileşiklerin GC-MS tarafından analiz edilebilmesi için termal olarak kararlı olması gerekir. TV-SPME uyuşturucu ve ilaç metabolitleri, yarış yakıtları, polisiklik aromatik hidrokarbonlar ve patlayıcı maddeler3, 5,6,7,8,9,10analiz etmek için kullanılmıştır.
Protocol
Representative Results
Discussion
TV-SPME’nin sıvı enjeksiyon GC’sine göre bazı faydaları vardır, bu büyük numune boyutları (örneğin, 100 μL) cihaz modifikasyonu olmadan kullanılabilir. TV-SPME ayrıca headspace SPME ile aynı avantajlardan bazılarına sahiptir. Headspace SPME herhangi bir ekstraksiyon veya filtrasyon gerektirmez, çünkü herhangi bir kalıcı bileşik kafa boşluğu şişesinde kalacak ve fiber üzerine adsorbe edilerek temiz bir numune elde edilecektir. Bu yöntem ayrıca, standart headspace SPME gibi üç fazlı bir sis…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu araştırma Ulusal Adalet Enstitüsü (Ödül No. 2015-DN-BX-K058 & 2018-75-CX-0035) tarafından desteklendi. Burada ifade edilen görüşler, bulgular ve sonuçlar yazarın görüşleridir ve mutlaka finansman kuruluşlarının görüşlerini yansıtmaz.
Materials
| 10 µL Syringe | Gerstel | 100111-014-00 | |
| BSTFA + 1% TMCS (10 x 1 GM) | Regis Technologies Inc. | 50442882 | |
| eVol XR Sample Dispensing System Kit | ThermoFisher Scientific | 66002-024 | |
 -Butyrolactone (GBL) |
Sigma-Aldrich | B103608-26G | |
| -Hydroxy Butyric Acid (GHB) |
Cayman Chemicals | 9002506 | |
| Headspace Screw-Thread Vials, 18 mm | Restek | 23083 | |
| Magnetic Screw-Thread Caps, 18 mm | Restek | 23091 | |
| Optima water for HPLC | Fisher Chemical | W71 | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane (PDMS) | Supelco | 57341-U | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB) | Supelco | 57293-U | |
| Topaz 2.0 mm ID Straight Inlet Liner | Restek | 23313 |
References
- Pawliszyn, J. B. Method and Device for Solid Phase Microextraction and Desorption. United States patent. , (2005).
- Pawliszyn, J. . Solid phase microextraction: theory and practice. , (1997).
- Rainey, C. L., Bors, D. E., Goodpaster, J. V. Design and optimization of a total vaporization technique coupled to solid-phase microextraction. Analytical Chemistry. 86 (22), 11319-11325 (2014).
- Sinnott, R. . Chemical Engineering Design: Chemical Engineering. 6, (2005).
- Davis, K. . Detection of Illicit Drugs in Various Matrices Via Total Vaporization Solid-Phase Microextraction (TV-SPME). , (2019).
- Ash, J., Hickey, L., Goodpaster, J. Formation and identification of novel derivatives of primary amine and zwitterionic drugs. Forensic Chemistry. 10, 37-47 (2018).
- Sauzier, G., Bors, D., Ash, J., Goodpaster, J. V., Lewis, S. W. Optimisation of recovery protocols for double-base smokeless powder residues analysed by total vaporisation (TV) SPME/GC-MS. Talanta. 158, 368-374 (2016).
- Bors, D., Goodpaster, J. Mapping smokeless powder residue on PVC pipe bomb fragments using total vaporization solid phase microextraction. Forensic science international. 276, 71-76 (2017).
- Bors, D., Goodpaster, J. Chemical analysis of racing fuels using total vaporization and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). Analytical Methods. 8 (19), 3899-3902 (2016).
- Beiranvand, M., Ghiasvand, A. Design and optimization of the VA-TV-SPME method for ultrasensitive determination of the PAHs in polluted water. Talanta. 212, 120809 (2020).
