تعليق مائي مستقر لمجموعات المنغنيز فيريت مع البعد والتركيب النانوي غير القادر
Summary
نحن نبلغ عن تركيب حراري مائي وعاء واحد من مجموعات فيريت المنغنيز (MFCs) التي توفر سيطرة مستقلة على البعد المادي وتكوينها. يسمح الفصل المغناطيسي بالتنقية السريعة بينما يضمن التشغيل السطحي باستخدام البوليمرات المعطوبات أن المواد غير مجمعة في وسيط ذي صلة بيولوجيا. المنتجات الناتجة هي في وضع جيد للتطبيقات الطبية الحيوية.
Abstract
مجموعات المنغنيز فيريت (MFCs) هي تجميعات كروية من عشرات إلى مئات من البلورات النانوية الأولية التي خصائصها المغناطيسية ذات قيمة في تطبيقات متنوعة. هنا نحن وصف كيفية تشكيل هذه المواد في عملية الحرارية المائية التي تسمح للسيطرة المستقلة على حجم الكتلة المنتج (من 30 إلى 120 نانومتر) ومحتوى المنغنيز من المواد الناتجة. المعلمات مثل الكمية الإجمالية للمياه المضافة إلى وسائل الإعلام رد فعل الكحولية ونسبة المنغنيز إلى الحديد السلائف هي عوامل هامة في تحقيق أنواع متعددة من المنتجات النانوية MFC. طريقة تنقية سريعة يستخدم الفصل المغناطيسي لاستعادة المواد مما يجعل إنتاج غرام من المواد النانوية المغناطيسية فعالة جدا. نتغلب على تحدي تجميع المواد النانوية المغناطيسية من خلال تطبيق بوليمرات السلفونات المشحونة للغاية على سطح هذه المواد النانوية التي تنتج MFCs مستقرة غرويا والتي لا تزال غير مجمعة حتى في البيئات المالحة للغاية. هذه المواد غير المجمعة والزي الموحد وغير القادرة هي مواد مستقبلية ممتازة للتطبيقات الطبية الحيوية والبيئية.
Introduction
إدراج المنغنيز كدوبت في شعرية أكسيد الحديد يمكن، في ظل الظروف المناسبة، وزيادة ممغنطة المواد في الحقول التطبيقية العالية بالمقارنة مع أكاسيد الحديد النقي. ونتيجة لذلك، فإن الجسيمات النانوية المنغنيز فيريت (MnxFe3-xO4) هي مواد نانوية مغناطيسية مرغوبة للغاية بسبب مغنطة التشبع العالية، والاستجابة القوية للحقول الخارجية، وانخفاض السمية الخلوية1،2،3،4،5. وقد تم التحقيق في كل من البلورات النانوية مجال واحد، فضلا عن مجموعات من هذه البلورات النانوية، والجزيئات متعددة المجالات، في تطبيقات الطب الحيوي المتنوعة، بما في ذلك تسليم الأدوية، وارتفاع الحرارة المغناطيسي لعلاج السرطان، والتصوير بالرنين المغناطيسي (MRI)6،7،8. على سبيل المثال، استخدمت مجموعة هيون في عام 2017 جسيمات نانوية منغنيز فيريت ذات مجال واحد كمحفز فنتون للحث على نقص الأكشاجة السرطانية واستغلت T2contrast للمادة لتتبع التصوير بالرنين المغناطيسي9. ومن المدهش في ضوء هذه الدراسات وغيرها من الدراسات الإيجابية للمواد الفريت أن هناك عدد قليل في المظاهرات في الجسم الحي بالمقارنة مع أكسيد الحديد النقي (Fe3O4) المواد النانوية، وليس التطبيقات المبلغ عنها في humans9،10.
أحد التحديات الهائلة التي تواجه في ترجمة ميزات المواد النانوية الفريت إلى العيادة هو توليد مجموعات موحدة وغير مجمعة ونانوية الحجم11,12,13,14. في حين أن النهج الاصطناعية التقليدية للبلورات النانوية أحادية النطاق متطورة بشكل جيد ، فإن مجموعات متعددة المجالات من نوع الاهتمام بهذا العمل لا يتم إنتاجها بسهولة بطريقة موحدة وخاضعة للرقابة15،16. وبالإضافة إلى ذلك، فإن تكوين الفريت عادة ما يكون غير قياسي وليس مرتبطا ببساطة بالتركيز الأولي للسلائف، وهذا يمكن أن يزيد من حجب توصيف وظيفة الهيكل المنهجي لهذه المواد 9،12،13،17. وهنا، نعالج هذه المسائل من خلال إظهار نهج اصطناعي يسفر عن سيطرة مستقلة على كل من البعد العنقودي وتكوين المواد النانوية المنغنيز الفريتية.
ويوفر هذا العمل أيضا وسيلة للتغلب على الاستقرار الغرواني الفقير للمواد النانوية الفريتية18,19,20. الجسيمات النانوية المغناطيسية هي عموما عرضة لتجميع بسبب جذب الجسيمات الجسيم قوية; فيريت تعاني أكثر من هذه المشكلة كما أكبر المغناطيسية صافي تضخيم تجميع الجسيمات. وفي الوسائط البيولوجية ذات الصلة، تنتج هذه المواد مجاميع كبيرة بما يكفي لجمعها بسرعة، مما يحد من طرق تعرضها للحيوانات أو البشر 20,21,22. ووجد هيلت وآخرون نتيجة أخرى لتجميع الجسيمات الجسيمية في دراستهم للتدفئة المغناطيسية وتدهور الصبغة23. وفي تركيزات الجسيمات الأعلى قليلا، أو زيادة وقت التعرض للحقل، انخفضت فعالية المواد مع تجميع المواد مع مرور الوقت وانخفاض مساحات سطح الجسيمات النشطة. وستستفيد هذه التطبيقات وغيرها من الأسطح العنقودية المصممة لتوفير حواجز ستيرية تحول دون التفاعلات بين الجسيمات والجسيمات24,25.
هنا نبلغ عن نهج اصطناعي لتجميع مجموعات فيريت المنغنيز (MFCs) ذات الأبعاد والتكوين القابل للتحكم. هذه الجسيمات متعددة المجالات تتكون من تجميع البلورات النانوية المنغنيز الأولية الفريت التي يتم تجميعها الثابت. الارتباط الوثيق للبلورات النانوية الأولية يعزز خصائصها المغناطيسية ويوفر لحجم الكتلة الكلية، 50-300 نانومتر، مطابقة بشكل جيد للأبعاد المثلى للطب النانوي. عن طريق تغيير كمية المياه وسلائف كلوريد المنغنيز، يمكننا التحكم بشكل مستقل في القطر الإجمالي وتكوينها. تستخدم هذه الطريقة ردود فعل حرارية مائية بسيطة وفعالة ذات وعاء واحد تسمح بالتجريب المتكرر وتحسين المواد. ويمكن تنقية هذه MFCs بسهولة إلى محلول منتج مركز ، والذي يتم تعديله بشكل أكبر بواسطة البوليمرات السلفونات التي تضفي الاستقرار الغرواني. إن قابليتها للتونة وتوحيدها واستقرار مرحلة الحل كلها ميزات ذات قيمة كبيرة في تطبيقات المواد النانوية في الهندسة الطبية الحيوية والبيئية.
Protocol
Representative Results
Discussion
يوضح هذا العمل توليفة بوليول معدلة من بلورات نانوية منغنيز فيريت مجمعة معا في مجاميع نانوية موحدة29. في هذا التوليف، الحديد (III) كلوريد والمنغنيز (II) كلوريد الخضوع لرد فعل التحلل المائي القسري والحد، وتشكيل الجزيئية MnxFe3-xO4. تشكل جزيئات الفريت هذه بلورات ن…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد تم دعم هذا العمل بسخاء من قبل جامعة براون واتحاد الطاقة المتقدمة. ونشكر الدكتور تشينغبو زانغ بامتنان على أسلوبه الصناعي الراسخ في مراكز MFCs لأكسيد الحديد.
Materials
| 0.1 Micron Vaccum Filtration Filter | Thermo Fisher Scientific | NC9902431 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS, 99%) | Sigma-Aldrich | 282731-250G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media |
| 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) | Sigma-Aldrich | 441090-100G | reagent used in copolymer making as the free ridical generator |
| 4-Morpholineethanesulfonic acid, 2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid (MES) | Sigma-Aldrich | M3671-250G | acidic buffer used to stabilize nanocluster surface coating process |
| Acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230-100G | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; anhydrous, contains 200 ppm MEHQ as inhibitor, 99% |
| Analytical Balance | Avantor | VWR-205AC | used to weigh out solid chemical reagents for use in synthesis and dilution |
| Digital Sonifier and Probe | Branson | B450 | used to sonicate nanocluster solution during surface coating to break up aggregates |
| Dopamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | H8502-25G | used in surface coating for ligand exchange reaction |
| Ethylene glycol (anhydrous, 99.8%) | Sigma-Aldrich | 324558-2L | reagent used as solvent in hydrothermal synthesis of nanoclusters |
| Glass Vials (20mL) | Premium Vials | B1015 | container for nanocluster solution during washing and surface coating as well as polymer solutions |
| Graduated Beaker (100mL) | Corning | 1000-100 | container for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis (to be transferred into autoclave reactor before oven) |
| Handheld Magnet | MSC Industrial Supply, Inc. | 92673904 | 1/2" Long x 1/2" Wide x 1/8" High, 5 Poles, Rectangular Neodymium Magnet low strength magnet used to precipitate nanoclusters from solution (field strength is increased with steel wool when needed) |
| Hydrochloric acid (ACS grade, 37%) | Fisher Scientific | 7647-01-0 | for removing leftover nanocluster debris and cleaning autoclave reactors for next use |
| Hydrothermal Autoclave Reactor | Toption | TOPT-HP500 | container for finished reagent mixture to withstand high temperature and pressure created by the oven in hydrothermal synthesis |
| Iron(III) Chloride Hexahydrate (FeCl3·6H2O, ACS reagent, 97%) | ACS | 236489-500G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of iron (III) that becomes iron (II) in finished nanocluster product (keep dry and weigh out quickly to avoid water contamination) |
| Labware Washer Brushes | Fisher Scientific | 13-641-708 | used to wash and clean glassware before synthesis |
| Magnetic Stir Plate | Thermo Fisher Scientific | 50093538 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Manganese chloride tetrahydrate (MnCl2·4H2O, 99.0%, crystals, ACS) | Sigma-Aldrich | 1375127-2G | reagent used in synthesis of nanoclusters as source of manganese |
| Micropipette (100-1000μL) | Thermo Fisher Scientific | FF-1000 | for transferring liquid reagents such as water and manganese chloride |
| N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) | Sigma-Aldrich | 25952-53-8 | used in surface coating to assist in ligand exchange of copolymer (keep bulk chemical in freezer and diluted solution in refrigerator) |
| N,N-Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-2L | reagent used in copolymer making as the solvent |
| Polyacrylic acid sodium salt (PAA, Mw~6,000) | PolyScience Inc. | 06567-250 | reagent used in hydrothermal synthesis to initially coat the nanoclusters (eventually replaced in surface coating step) |
| Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate | Sigma-Aldrich | 454990-250ML | reagent used in copolymer to surface coat nanoclusters and functionalize them for biological media; average Mn 480, contains 100 ppm BHT as inhibitor, 100 ppm MEHQ as inhibitor |
| Reagents Acetone, 4L, ACS Reagent | Cole-Parmer | UX-78920-66 | used as solvent to precipitate nanoclusters during washing |
| Single Channel Pipette, Adjustable 1-10 mL | Eppendorf | 3123000080 | for transferring ethylene glycol and other liquids |
| Steel Wool | Lowe's | 788470 | used to increase the magnetic field strength in the vial to aid in precipitation of nanoclusters for washing and surface coating |
| Stirring Bar | Thomas Scientific | 8608S92 | for mixing of solid and liquid reagents during hydrothermal synthesis |
| Table Clamp | Grainger | 29YW53 | for tight sealing of autoclave reactor to withstand high pressure of oven during hyrothermal synthesis |
| Urea (ACS reagent, 99.0%) | Sigma-Aldrich | U5128-500G | reagent used in hydrothermal synthesis to create a basic solution |
| Vaccum Filtration Bottle Tops | Thermo Fisher Scientific | 596-3320 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Controller V-850 | Buchi | BU-V850 | for filtration of aggregated clusters after synthesis and surface coating to achieve a uniform solution |
| Vacuum Oven | Fisher Scientific | 13-262-51 | used to create high temperature and pressure needed for nanocluster formation in hydrothermal synthesis |
References
- Makridis, A., et al. In vitro application of Mn-ferrite nanoparticles as novel magnetic hyperthermia agents. Journal of Materials Chemistry B. 2 (47), 8390-8398 (2014).
- Nelson-Cheeseman, B., Chopdekar, R., Toney, M., Arenholz, E., Suzuki, Y. Interplay between magnetism and chemical structure at spinel-spinel interfaces. Journal of Applied Physics. 111 (9), 093903 (2012).
- Otero-Lorenzo, R., Fantechi, E., Sangregorio, C., Salgueiriño, V. Solvothermally driven Mn doping and clustering of iron oxide nanoparticles for heat delivery applications. Chemistry-A European Journal. 22 (19), 6666-6675 (2016).
- Mohapatra, J., et al. Enhancement of magnetic heating efficiency in size controlled MFe 2 O 4 (M= Mn, Fe, Co and Ni) nanoassemblies. Rsc Advances. 5 (19), 14311-14321 (2015).
- Qi, Y., et al. Carboxylic silane-exchanged manganese ferrite nanoclusters with high relaxivity for magnetic resonance imaging. Journal of Materials Chemistry B. 1 (13), 1846-1851 (2013).
- Anandhi, J. S., Jacob, G. A., Joseyphus, R. J. Factors affecting the heating efficiency of Mn-doped Fe3O4 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 512, 166992 (2020).
- Del Bianco, L., et al. Mechanism of magnetic heating in Mn-doped magnetite nanoparticles and the role of intertwined structural and magnetic properties. Nanoscale. 11 (22), 10896-10910 (2019).
- Padmapriya, G., Manikandan, A., Krishnasamy, V., Jaganathan, S. K., Antony, S. A. Enhanced catalytic activity and magnetic properties of spinel Mn x Zn 1−x Fe 2 O 4 (0.0≤x≤1.0) nano-photocatalysts by microwave irradiation route. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. 29 (8), 2141-2149 (2016).
- Kim, J., et al. Continuous O2-evolving MnFe2O4 nanoparticle-anchored mesoporous silica nanoparticles for efficient photodynamic therapy in hypoxic cancer. Journal of the American Chemical Society. 139 (32), 10992-10995 (2017).
- Silva, L. H., Cruz, F. F., Morales, M. M., Weiss, D. J., Rocco, P. R. Magnetic targeting as a strategy to enhance therapeutic effects of mesenchymal stromal cells. Stem Cell Research & Therapy. 8 (1), 1-8 (2017).
- Otero-Lorenzo, R., Ramos-Docampo, M. A., Rodriguez-Gonzalez, B., Comesaña-Hermo, M., Salgueiriño, V. Solvothermal clustering of magnetic spinel ferrite nanocrystals: a Raman perspective. Chemistry of Materials. 29 (20), 8729-8736 (2017).
- Aghazadeh, M., Karimzadeh, I., Ganjali, M. R. PVP capped Mn2+ doped Fe3O4 nanoparticles: a novel preparation method, surface engineering and characterization. Materials Letters. 228, 137-140 (2018).
- Li, Z., et al. Solvothermal synthesis of MnFe 2 O 4 colloidal nanocrystal assemblies and their magnetic and electrocatalytic properties. New Journal of Chemistry. 39 (1), 361-368 (2015).
- Guo, P., Zhang, G., Yu, J., Li, H., Zhao, X. Controlled synthesis, magnetic and photocatalytic properties of hollow spheres and colloidal nanocrystal clusters of manganese ferrite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 395, 168-174 (2012).
- Pardo, A., et al. Synthesis, characterization, and evaluation of superparamagnetic doped ferrites as potential therapeutic nanotools. Chemistry of Materials. 32 (6), 2220-2231 (2020).
- Xiao, Z., et al. Libraries of uniform magnetic multicore nanoparticles with tunable dimensions for biomedical and photonic applications. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (37), 41932-41941 (2020).
- Choi, Y. S., Young Yoon, H., Sung Lee, J., Hua Wu, J., Keun Kim, Y. Synthesis and magnetic properties of size-tunable Mn x Fe3−x O4 ferrite nanoclusters. Journal of Applied Physics. 115 (17), (2014).
- Creixell, M., et al. The effect of grafting method on the colloidal stability and in vitro cytotoxicity of carboxymethyl dextran coated magnetic nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 20 (39), 8539-8547 (2010).
- Latorre, M., Rinaldi, C. Applications of magnetic nanoparticles in medicine: magnetic fluid hyperthermia. Puerto Rico Health Sciences Journal. 28 (3), (2009).
- Yeap, S. P., Lim, J., Ooi, B. S., Ahmad, A. L. Agglomeration, colloidal stability, and magnetic separation of magnetic nanoparticles: collective influences on environmental engineering applications. Journal of Nanoparticle Research. 19 (11), 1-15 (2017).
- Lee, S. -. Y., Harris, M. T. Surface modification of magnetic nanoparticles capped by oleic acids: Characterization and colloidal stability in polar solvents. Journal of Colloid and Interface Science. 293 (2), 401-408 (2006).
- Yeap, S. P., Ahmad, A. L., Ooi, B. S., Lim, J. Electrosteric stabilization and its role in cooperative magnetophoresis of colloidal magnetic nanoparticles. Langmuir. 28 (42), 14878-14891 (2012).
- Wydra, R. J., Oliver, C. E., Anderson, K. W., Dziubla, T. D., Hilt, J. Z. Accelerated generation of free radicals by iron oxide nanoparticles in the presence of an alternating magnetic field. RSC Advances. 5 (24), 18888-18893 (2015).
- Bagaria, H. G., et al. Iron oxide nanoparticles grafted with sulfonated copolymers are stable in concentrated brine at elevated temperatures and weakly adsorb on silica. ACS Applied Materials & Interfaces. 5 (8), 3329-3339 (2013).
- Park, J. C., Park, T. Y., Cha, H. J., Seo, J. H. Multifunctional nanocomposite clusters enabled by amphiphilic/bioactive natural polysaccharides. Chemical Engineering Journal. 379, 122406 (2020).
- Hemery, G., et al. Tuning sizes, morphologies, and magnetic properties of monocore versus multicore iron oxide nanoparticles through the controlled addition of water in the polyol synthesis. Inorganic Chemistry. 56 (14), 8232-8243 (2017).
- Lartigue, L., et al. Cooperative organization in iron oxide multi-core nanoparticles potentiates their efficiency as heating mediators and MRI contrast agents. ACS Nano. 6 (12), 10935-10949 (2012).
- Yavayo, C. T., et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science. 314 (5801), 964-967 (2006).
- Matijević, E., Scheiner, P. Ferric hydrous oxide sols: III. Preparation of uniform particles by hydrolysis of Fe (III)-chloride,-nitrate, and-perchlorate solutions. Journal of Colloid and Interface Science. 63 (3), 509-524 (1978).
- Weizenecker, J., Gleich, B., Rahmer, J., Dahnke, H., Borgert, J. Three-dimensional real-time in vivo magnetic particle imaging. Physics in Medicine & Biology. 54 (5), 1 (2009).
- Zhu, X., Li, J., Peng, P., Hosseini Nassab, N., Smith, B. R. Quantitative drug release monitoring in tumors of living subjects by magnetic particle imaging nanocomposite. Nano Letters. 19 (10), 6725-6733 (2019).
- Tay, Z. W., et al. Magnetic particle imaging-guided heating in vivo using gradient fields for arbitrary localization of magnetic hyperthermia therapy. ACS Nano. 12 (4), 3699-3713 (2018).
