Linjeformanalyse af dynamiske NMR-spektre til karakterisering af koordinationssfæreomlejringer ved et chiralt rheniumpolyhydridkompleks

Summary

Linjeformanalyse af NMR-spektre indsamlet over en række temperaturer tjener som vejledning til omlejring af indre koordinatkugleatomer ved et chiralt, otte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sek-butylamin). Linjeformanalyse bruges også til at bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ^ΔS‡ og ^ΔG‡ for disse atomomlejringer.

Abstract

Dynamisk opløsning kernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metode til karakterisering af de dynamiske omlejringer af atomer inden for koordinationssfæren for overgangsmetalpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning af de dynamiske NMR-spektre kan føre til estimater for aktiveringsparametrene for de dynamiske omlejringsprocesser. En kombination af dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi af metalbundne fosforatomer med dynamisk ¹H-{³¹P} NMR-spektroskopi af hydridligander kan identificere hydridligandomlejringer, der forekommer i forbindelse med en fosforatomomlejring. For molekyler, der udviser et sådant koblet par omlejringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi bruges til at teste teoretiske modeller for ligandomlejringerne. Dynamisk ¹H-{³¹P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identificere tilstedeværelsen af en udvekslingsproces, der bevæger en specifik hydridligand ud over metallets indre koordinationskugle gennem en protonudveksling med et opløsningsmiddelmolekyle, såsom utilsigtet vand. Fremstillingen af en ny forbindelse, ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sec-butylamin), der eksemplificerer flere dynamiske omlejringsprocesser, præsenteres sammen med linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre af komplekset. Resultater af linjeformtilpasning kan analyseres ved hjælp af Eyring-ligningen for at estimere aktiveringsparametrene for de identificerede dynamiske processer.

Introduction

NMR-spektroskopi bruges almindeligvis til at karakterisere dynamiske processer, der forekommer inden for eller mellem molekyler. For mange enkle intramolekylære omlejringer er estimering af ^ΔG‡ lige så ligetil som at måle frekvensforskellen, Δν, mellem to resonanser ved den langsomme udvekslingsgrænse og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonanser (figur 1)¹. Forholdet,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

hvor T_c er koalescenstemperaturen for et par resonanser, der repræsenterer den langsomme udvekslingsform af en dynamisk prøve, kan bruges til at løse for den frie aktiveringsenergi til en sådan dynamisk omlejring. Mere komplekse dynamiske systemer kræver linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre eller en anden NMR-teknik såsom todimensionel udvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensionel roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for at estimere aktiveringsparametre.

Figur 1: NMR-spektre for en_{d 8-toluenopløsning} af ReH₅(_{PPh 3})₂(sec-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskellen mellem de to langsomme udvekslingsdubletter (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) svarer til en energibarriere (^ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klik her for at se en større version af denne figur.

Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre er en almindelig teknik, der længe har været brugt til estimering af aktiveringsparametre, der beskriver dynamiske omlejringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse af energibarriererne for protonudveksling mellem vand- og aminmolekyler⁶, energibarrieren for rotation omkring C-N-bindingen i dimethylformamid⁷ eller den generelle størrelse af organiske dele⁸ er kun nogle få eksempler på de mange egenskaber, der er blevet vurderet gennem linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre. Dette manuskript demonstrerer brugen af linjeformtilpasning til at karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske processer, der forekommer for komplekset ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sec-butylamin). Målene for dette og lignende linjeformstilpassede NMR-eksperimenter er at: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 2) identificere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomudvekslingsprocesser, hvis de er til stede, 3) identificere korrelerede intramolekylære atomudvekslinger, der forekommer for, i dette eksempel, både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for det eksempel, der præsenteres her, sammenlign to offentliggjorte modeller for de dynamiske processer, der forekommer i komplekset ReH₅(_{PPh 3})₂(sec-butylamin).

Otte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer, hvor liganderne deltager i flere dynamiske processer, og fosforatomerne kan deltage i en enkelt dynamisk proces, der er et andet aspekt af en hydridligandudvekslingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. Otte-koordinerede, pseudododecahedral, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtager en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapezoider af ligander^17,26. Hjørnerne på trapezoidernes lange kanter er almindeligvis mærket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er de normalt de steder, der er optaget af neutrale to-elektrondonorligander, såsom tertiære phosphiner eller aminligander. Hjørnerne på trapezernes korte kanter er almindeligvis mærket som A-steder og er typisk optaget af anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. NMR-spektrene ved stuetemperatur af rhenium(V)-polyhydridkomplekser er typisk vildledende enkle på grund af de mange dynamiske processer, der forekommer i rumtemperaturløsninger.

Figur 2: Et dodekaedrisk koordinationssæt (venstre) og det komplekse ReH₅(_{PPh 3})₂(sec-butylamin) fra samme perspektiv (højre). De rødfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en lodret trapez, og de blåfarvede steder repræsenterer koordinationssteder, der danner en vandret trapezoid. Klik her for at se en større version af denne figur.

Komplekser af formen ReH₅(_{PPh 3})₂(amin) er den mest grundigt undersøgte klasse af rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske processer (figur 3) er blevet identificeret for ReH₅(_{PPh 3})2(amin)komplekser: 1) en protonudveksling mellem den eneste B-stedhydridligand og en proton fra et vandmolekyle (utilsigtet eller forsætlig)^9,13, 2) en turnstiludveksling af et par A-stedhydridligander med en tilstødende B-stedhydridligand ^9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation), der manifesterer sig som en parvis udveksling af A-stedhydridliganderne og en parvis bevægelse af B-siteatomerne til den modsatte side af rheniumcentret (som afbildet i figur 4)^{4,5,6,8,26,27} . Bevægelsen af B-siteatomer til den modsatte side af rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en proces, der gør de uækvivalente 3 og 5 protoner af N = pyridinækvivalent ved stuetemperatur^10,30,31, 2) en proces, der får E– og Z-isomererne af N = usymmetrisk substituerede aromatiske aminligander til at gennemgå hurtig udveksling ved stuetemperatur^{9, 10,13,30,31} eller 3) en proces, der forårsager en hurtig udveksling af de steriske perspektiver af et diastereotopisk par fosforatomer i forhold til et chiralt center placeret på aminliganden^9,30,31. Det tidligere urapporterede chirale kompleks ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sec-butylamin) giver mulighed for generelt at beskrive de metoder, der kan bruges til at identificere og karakterisere de dynamiske omlejringer af rheniumpolyhydridkomplekser.

Figur 3: Repræsentationer af de dynamiske processer, der observeres ved NMR-spektroskopi for opløsninger af ReH₅(_{PPh 3})₂(sec-butylamin). Repræsentation A skildrer udvekslingen af en enkelt proton utilsigtet vand til den unikke B-site hydridligand. Repræsentation B viser turnstileudvekslingen af tre tilstødende hydridligander, hvoraf to bor på A-stedet, mens den tredje er den unikke B-stedhydridligand. Repræsentation C viser både den parvise udveksling af A-stedhydridligander såvel som den steriske inversion af fosforatomerne med hensyn til den chirale aminligand (N *). Det skal bemærkes, at A-stedet hydrid ligand parvis udveksling ikke kræver et skift af A-stedet hydrid ligander til den modsatte side af rhenium centrum. Klik her for at se en større version af denne figur.

For kemiske systemer såsom rheniumpolyhydridkomplekser, der udviser et komplekst sæt dynamiske processer, er linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre den mest anvendte NMR-teknik til at karakterisere processerne 9,11,13,16,21,29. Todimensionel EXSY ^9,32 eller 2D-ROESY¹¹ er alternative dynamiske NMR-teknikker, der også kan bruges til kvantitativt at karakterisere de dynamiske processer. Todimensionelle EXSY-spektre måles typisk i domænet langsom udvekslingstemperatur; todimensionelle ROESY-spektre måles typisk i domænet med hurtig udvekslingstemperatur. Begge todimensionale teknikker kan kræve betydelig tid i spektrometeret til dataindsamling, idet hver af teknikkerne erhverver et meget større datasæt ved en given temperatur end de endimensionelle datasæt, der er nødvendige for linjeformtilpasningsanalyse. Enkle dynamiske processer, der forstås godt, såsom den dynamiske udveksling af de to methylgrupper af dimethylformamid, kan let karakteriseres af en af de tre NMR-teknikker. Mere komplekse systemer, såsom ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sec-butylamin), hvor individuelle hydridligander deltager i flere dynamiske processer, eller systemer, der ikke nødvendigvis forstås godt, såsom et nyt overgangsmetalpolyhydridkompleks, der måske eller måske ikke udveksler protoner mellem en hydridligand og utilsigtet vand, er lettere kvantitativt karakteriseret ved den linjeform, der passer til NMR-metoden end ved de todimensionale NMR-metoder. I modsætning til de todimensionelle NMR-metoder giver linjeformtilpasningsmetoden en let fortolkelig visualisering af matchet mellem en testet model og de eksperimentelle data samt visuelt bevis for en udveksling, der bevæger en hydridligand ud over rheniumets indre koordinationssfære. Baseret på tophøjder og topformer i langsomme udvekslingsspektre kan selv et komplekst dynamisk system som ReH₅ (_{PPh 3}) ₂ (sec-butylamin) føre til et let testet indledende sæt udvekslingsmodeller. Derudover, når flere teoretiske modeller er blevet rapporteret for en molekylær transformation, kan linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre muliggøre en visuel sammenligning af hver model versus observerede spektre.

Ud over de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, er isotopsubstitutions-NMR-eksperimenter, der involverer_D2O eller HS, blevet brugt til kvalitativt at demonstrere intermolekylær udveksling af atomer til komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men er ikke blevet brugt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger præsenterer en yderligere metode til karakterisering af de dynamiske processer i komplekse dynamiske systemer^30,31,36. Teoretiske beregninger har den fordel i forhold til linjeformtilpasning, idet de kan bruges til at skelne mellem muligheder, der ikke kan skelnes ved linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel er teoretiske beregninger blevet brugt til at beskrive en udveksling, der involverer tre tilstødende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstiludveksling af alle tre hydridligander snarere end et skiftevis par parvise udvekslinger med hver parvis udveksling inklusive en unik hydridligand og en af to kemisk ækvivalente hydridligander^{30, 31}. Resultaterne af teoretiske beregninger sammenlignes typisk med eksperimentelt observerede kvantitative karakteriseringer fra en af de tre NMR-teknikker, der er nævnt ovenfor, som en kontrol af validiteten af de beregnede resultater.

Linjeformtilpasning af dynamiske NMR-spektre udnytter ændringen i udseendet af NMR-spektre, der opstår, når NMR-aktive kerner bevæger sig mellem forskellige kemiske miljøer under en NMR-måling. NMR-spektre med langsom udveksling (spektre med uafhængige lorentziske resonanser for hvert sæt udvekslingskerner) forekommer ved temperaturer, hvor frekvensforskellen mellem resonanser for kerner, der udveksler, er stor sammenlignet med udvekslingshastigheden for kernerne³⁷. Hurtig udveksling NMR-spektre (spektre med en enkelt lorentzisk resonans til udveksling af kerner) forekommer ved temperaturer, hvor kernernes udvekslingshastighed er meget større end frekvensforskellen mellem de langsomme udvekslingsresonanser³⁷. Mellemliggende valutakurser forekommer for temperaturer mellem domænet langsom udvekslingstemperatur og domænet for hurtig udvekslingstemperatur³⁷. Hvis de grundlæggende parametre for Larmor-frekvens, kemisk forskydning af udvekslingskernerne, koblingskonstanter (hvis nogen) for udvekslingskernerne og relative populationer af hver kernetype er kendt, kan hastighedskonstanter for formodede udvekslinger mellem kerner bestemmes ved at sammenligne simulerede spektre med observerede spektre ved flere mellemtemperaturer. Gode pasformer til simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighedskonstante data, der kan bruges med Eyring-ligningen til at estimere aktiveringsparametre for den eller de formodede udvekslinger. Resultaterne fra metoden har vist sig at være både nøjagtige og reproducerbare.

Protocol

1. Forberedelse af prøver Fremstilling af ReH7(PPh 3)235Kombiner 0,15 g natriumborhydrid og 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 i en to- eller trehalset 100 ml rundbundet kolbe udstyret med en gummiseptum og gasport eller en 100 ml Kjeldahl-kolbe (med en sidearmsgasport) udstyret med en gummiseptum (supplerende figur 1). Tilføj en spin bar til reaktionsbeholderen. I en r…

Representative Results

Karakteriseringerne af begge rheniumpolyhydridprodukter beskrevet i dette manuskript opnås bedst ved 1 H-{31 P} og 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en stuetemperatur d 6-benzenopløsning fremstår hydridligandresonansen af ReH7(PPh 3)2 som en binomial triplet ved δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz ved 1H NMR-spektroskopi (supplerende figur 2). Den sammed 6-benzenopløsning udvise…

Discussion

Der er fire elementer i forberedelsen af ReH₇ (_{PPh 3})₂, der kan påvirke mængden og renheden af det materiale, der produceres. For det første er brugen af et isbad i løbet af de første 15 minutter af reaktionen vigtig for at fjerne varme fra reaktionen, der opstår mellem natriumborhydrid og vand. Højere starttemperaturer fører til et nedsat udbytte af ReH₇(PPh 3)2-produktet på grund af dannelsen af det termiske nedbrydningsprodukt Re₂H₈(…

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer	Bruker Biospin		The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene	MilliporeSigma	434388
Powerstat variable transformer	Powerstat
sec-butyl amine	MilliporeSigma	B89000
Sodium borohydride	MilliporeSigma	452882
Tetrahydrofuran	MilliporeSigma	186562
Thermowell C3AM 100 mL	Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR	Bruker Biospin		Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V)	MilliporeSigma	370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller	Vacuubrand