चिरल रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स में समन्वय क्षेत्र पुनर्व्यवस्था की विशेषता के लिए गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण
Summary
तापमान की एक श्रृंखला पर एकत्र किए गए एनएमआर स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण एक चिरल, आठ-समन्वय, रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स, आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) पर आंतरिक समन्वय-क्षेत्र परमाणुओं के पुनर्व्यवस्था के लिए एक गाइड के रूप में कार्य करता है। लाइन आकार विश्लेषण का उपयोग उन परमाणु पुनर्व्यवस्था के लिए सक्रियण मापदंडों को निर्धारित करने के लिए भी किया जाता है।
Abstract
गतिशील समाधान परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड परिसरों के लिए समन्वय क्षेत्र के भीतर परमाणुओं के गतिशील पुनर्व्यवस्था को चिह्नित करने की विशिष्ट विधि है। गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग गतिशील पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं के सक्रियण मापदंडों के लिए अनुमान लगा सकती है। हाइड्राइडलिगेंड के गतिशील 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ धातु-बाध्य फास्फोरस परमाणुओं की गतिशील 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का एक संयोजन हाइड्राइड लिगैंड पुनर्व्यवस्था की पहचान कर सकता है जो फास्फोरस परमाणु पुनर्व्यवस्था के साथ संयोजन में होता है। अणुओं के लिए जो पुनर्व्यवस्था की ऐसी युग्मित जोड़ी प्रदर्शित करते हैं, गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग लिगैंड पुनर्व्यवस्था के लिए सैद्धांतिक मॉडल का परीक्षण करने के लिए किया जा सकता है। गतिशील 1एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और लाइन शेप फिटिंग एक विनिमय प्रक्रिया की उपस्थिति की भी पहचान कर सकते हैं जो धातु के आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड को एक विलायक अणु के साथ प्रोटॉन विनिमय के माध्यम से स्थानांतरित करता है। एक नए यौगिक, आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) की तैयारी, जो कई गतिशील पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं का उदाहरण देती है, परिसर के गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के साथ प्रस्तुत की जाती है। पहचाने गए गतिशील प्रक्रियाओं के लिए सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए आइरिंग समीकरण द्वारा लाइन आकार फिटिंग परिणामों का विश्लेषण किया जा सकता है।
Introduction
एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी आमतौर पर अणुओं के भीतर या उनके बीच होने वाली गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए उपयोग किया जाता है। कई सरल इंट्रामोलेक्यूलर पुनर्व्यवस्थाओं के लिए, ऍजी+ का अनुमान उतना ही सीधा है जितना कि धीमी विनिमय सीमा पर दो अनुनादों के बीच आवृत्ति अंतर को मापना और उन समान अनुनादों के लिए सहवास तापमान निर्धारित करना (चित्र 1)1)। संबंध,
3G = 4.575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9.972 + लॉग (Tc/ν)]
जहां टीसी अनुनाद की एक जोड़ी के लिए सहवास तापमान है जो एक गतिशील नमूने के धीमे विनिमय रूप का प्रतिनिधित्व करता है, इस तरह के गतिशील पुनर्व्यवस्था के लिए सक्रियण की मुक्त ऊर्जा को हल करने के लिए उपयोग किया जा सकता है। अधिक जटिल गतिशील प्रणालियों को सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा या एक अन्य एनएमआर तकनीक जैसे दो-आयामी विनिमय स्पेक्ट्रोस्कोपी (2 डी-एक्सएसवाई) या दो-आयामी घूर्णन-फ्रेम ओवरहौसर प्रभाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (2 डी-आरओईएसवाई) की लाइन आकार फिटिंग की आवश्यकता होती है।
चित्रा 1: दोतापमानों पर आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी 8-टोल्यूनि समाधान के लिए एनएमआर स्पेक्ट्रा। दो धीमे विनिमय डबल्स (निचले ट्रेस, 117.8 हर्ट्ज) और 250 K (ऊपरी ट्रेस) के सहवास तापमान के बीच आवृत्ति अंतर 11.8 kcal/ mol के ऊर्जा अवरोध (ΔG)) के अनुरूप है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग एक सामान्य तकनीक है जिसका उपयोग लंबे समय से सक्रियण मापदंडों के आकलन के लिए किया जाता है जो लगभग 5 से 25किलो कैलोरी / मोल 2,3,4,5 की सक्रियण ऊर्जा वाले पदार्थों के लिए गतिशील पुनर्व्यवस्था का वर्णन करते हैं। पानी और अमाइन अणुओं के बीच प्रोटॉन विनिमय के लिए ऊर्जा बाधाओं का निर्धारण6, डाइमिथाइलफॉर्मामाइड7 में सी-एन बॉन्ड के बारे में रोटेशन के लिए ऊर्जा बाधा, या कार्बनिक मोइटीज8 का सामान्य आकार कई गुणों के केवल कुछ उदाहरण हैं जिनका मूल्यांकन गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के माध्यम से किया गया है। यह पांडुलिपि जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के लिए होने वाली इंटरमॉलिक्युलर और इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए लाइन आकार फिटिंग के उपयोग को प्रदर्शित करती है। एनएमआर प्रयोगों के लिए इस और समान लाइन आकार फिटिंग के लक्ष्य हैं: 1) सभी एनएमआर अवलोकन योग्य इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील परमाणु विनिमय प्रक्रियाओं को चिह्नित करें यदि मौजूद हैं, 2) एनएमआर अवलोकन योग्य इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील परमाणु विनिमय प्रक्रियाओं की पहचान करें और चिह्नित करें यदि मौजूद हैं, 3) सहसंबद्ध इंट्रामोलेक्यूलर परमाणु एक्सचेंजों की पहचान करें जो इस उदाहरण में, हाइड्रोजन और फास्फोरस परमाणु दोनों के लिए होते हैं, और 4) यहां प्रस्तुत उदाहरण के लिए, जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) में होने वाली गतिशील प्रक्रियाओं के लिए दो प्रकाशित मॉडलों की तुलना करें।
आठ-समन्वय रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड सिस्टम जटिल गतिशील प्रणालियां हैं जिनमें लिगेंड कई गतिशील प्रक्रियाओं में भाग लेते हैं और फास्फोरस परमाणु एक एकल गतिशील प्रक्रिया में भाग ले सकते हैं जो हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज प्रक्रिया का दूसरा पहलू है 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 , 19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. आठ-समन्वय, स्यूडोडोडेकाहेड्रल, रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स एक आणविक ज्यामिति (चित्रा 2) को अपनाते हैं, जिसे लिगेंड 17,26 के ऑर्थोगोनल ट्रेपोज़ोइड्स की एक जोड़ी के रूप में वर्णित किया जा सकता है। ट्रेपोज़ॉइड के लंबे किनारों पर शीर्षों को आमतौर पर बी साइटों के रूप में लेबल किया जाता है और, रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स में, आमतौर पर तटस्थ दो-इलेक्ट्रॉन दाता लिगेंड जैसे तृतीयक फॉस्फीन या अमाइन लिगेंड द्वारा कब्जा की जाने वाली साइटें होती हैं। ट्रेपोज़ॉइड के छोटे किनारों पर शीर्षों को आमतौर पर ए साइटों के रूप में लेबल किया जाता है और आमतौर पर आयनिक, दो-इलेक्ट्रॉन दाता, हाइड्राइड लिगेंड द्वारा कब्जा कर लिया जाता है। रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के कमरे के तापमान एनएमआर स्पेक्ट्रा, आमतौर पर, कमरे के तापमान समाधानों में होने वाली कई गतिशील प्रक्रियाओं के कारण भ्रामक रूप से सरल होते हैं।
चित्रा 2: एक ही परिप्रेक्ष्य (दाएं) से एक डोडेकाहेड्रल समन्वय सेट (बाएं) और जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन)। लाल रंग की साइटें समन्वय साइटों का प्रतिनिधित्व करती हैं जो एक ऊर्ध्वाधर ट्रेपोज़ॉइड बनाती हैं, और नीले रंग की साइटें समन्वय साइटों का प्रतिनिधित्व करती हैं जो क्षैतिज ट्रेपोज़ॉइड बनाती हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
फॉर्म आरईएच 5 (पीपीएच3)2 (अमाइन) के कॉम्प्लेक्स गतिशील प्रक्रियाओं 9,10,12,13,16,30,31 के संबंध में रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स का सबसे अच्छी तरह से अध्ययन किया गया वर्ग है। आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (अमाइन) कॉम्प्लेक्स के लिए तीन गतिशील प्रक्रियाओं (चित्रा3) की पहचान की गई है: 1) एकमात्र बी साइट हाइड्राइड लिगैंड और पानी के अणु से एक प्रोटॉन के बीच एक प्रोटॉन विनिमय (साहसिक या जानबूझकर) 9,13, 2) आसन्न बी साइट हाइड्राइड लिगैंड9 के साथ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड की एक जोड़ी का टर्नटाइल एक्सचेंज। 11,13,30,31, और 3) एक स्टेरिक व्युत्क्रम (या स्यूडोरोटेशन) जो ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान और बी साइट परमाणुओं के एक युग्मवार आंदोलन के रूप में प्रकट होता है जो रेनियम केंद्र के विपरीत दिशा में होता है (जैसा कि चित्र 4 में दर्शाया गया है) 4,5,6,8,26,27 . रेनियम के विपरीत दिशा में बी साइट परमाणुओं की गति गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखी जा सकती है: 1) एक प्रक्रिया जो कमरे के तापमान पर एन = पाइरिडिन के समतुल्य 3 और 5 प्रोटॉनको 10,30,31, 2) एक प्रक्रिया बनाती है जो एन के ई और जेड आइसोमर्स को कमरेके तापमान पर तेजी से आदान-प्रदान से गुजरने का कारण बनती है । 10,13,30,31, या 3) एक प्रक्रिया जो अमाइन लिगैंड 9,30,31 पर स्थित चिरल केंद्र के संबंध में फास्फोरस परमाणुओं की डायस्टेरियोटोपिक जोड़ी के स्टेरिक दृष्टिकोण के तेजी से आदान-प्रदान का कारण बनती है। पहले से रिपोर्ट नहीं किए गए चिरल कॉम्प्लेक्स आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) आम तौर पर उन तरीकों का वर्णन करने का अवसर प्रदान करता है जिनका उपयोग रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के गतिशील पुनर्व्यवस्था को पहचानने और चिह्नित करने के लिए किया जा सकता है।
चित्रा 3: आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के समाधान के लिए एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखी जाने वाली गतिशील प्रक्रियाओं का प्रतिनिधित्व। प्रतिनिधित्व ए अद्वितीय बी-साइट हाइड्राइड लिगैंड के लिए साहसी पानी के एक प्रोटॉन के आदान-प्रदान को दर्शाता है। प्रतिनिधित्व बी तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड के टर्नटाइल एक्सचेंज को दर्शाता है, जिनमें से दो ए साइट में रहते हैं जबकि तीसरा अद्वितीय बी साइट हाइड्राइड लिगैंड है। प्रतिनिधित्व सी ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान के साथ-साथ चिरल अमाइन लिगैंड (एन *) के संबंध में फास्फोरस परमाणुओं के स्टेरिक व्युत्क्रम दोनों को दर्शाता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ए साइट हाइड्राइड लिगैंड पेयरवाइज एक्सचेंज को रेनियम केंद्र के विपरीत तरफ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के बदलाव की आवश्यकता नहीं होती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।
रासायनिक प्रणालियों जैसे कि रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के लिए, जो गतिशील प्रक्रियाओं के एक जटिल सेट का प्रदर्शन करते हैं, गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग प्रक्रियाओंको चिह्नित करने के लिए सबसे अधिक इस्तेमाल की जाने वाली एनएमआर तकनीक है। द्वि-आयामी EXSY 9,32 या 2D-ROESY11 वैकल्पिक गतिशील एनएमआर तकनीकें हैं जिनका उपयोग गतिशील प्रक्रियाओं को मात्रात्मक रूप से चिह्नित करने के लिए भी किया जा सकता है। दो आयामी EXSY स्पेक्ट्रा आमतौर पर धीमी विनिमय तापमान डोमेन में मापा जाता है; दो आयामी आरओईएसवाई स्पेक्ट्रा को आमतौर पर तेजी से विनिमय तापमान डोमेन में मापा जाता है। दोनों दो-आयामी तकनीकों को डेटा अधिग्रहण के लिए स्पेक्ट्रोमीटर में काफी समय की आवश्यकता हो सकती है, जिसमें प्रत्येक तकनीक लाइन आकार फिटिंग विश्लेषण के लिए आवश्यक एक-आयामी डेटा सेट की तुलना में किसी दिए गए तापमान पर बहुत बड़ा डेटा सेट प्राप्त कर रही है। सरल गतिशील प्रक्रियाएं जो अच्छी तरह से समझी जाती हैं, जैसे कि डाइमिथाइलफॉर्मामाइड के दो मिथाइल समूहों का गतिशील आदान-प्रदान, तीन एनएमआर तकनीकों में से किसी एक द्वारा आसानी से विशेषता हो सकती है। अधिक जटिल प्रणालियां, जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन), जिसमें व्यक्तिगत हाइड्राइड लिगेंड कई गतिशील प्रक्रियाओं में भाग लेते हैं, या सिस्टम जो आवश्यक रूप से अच्छी तरह से समझ में नहीं आते हैं, जैसे कि एक नया संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स जो हाइड्राइड लिगैंड और साहसी पानी के बीच प्रोटॉन का आदान-प्रदान कर सकता है या नहीं, दो-आयामी एनएमआर विधियों की तुलना में एनएमआर विधि को फिट करने वाली लाइन आकार द्वारा अधिक आसानी से मात्रात्मक रूप से विशेषता है। दो-आयामी एनएमआर विधियों के विपरीत, लाइन आकार फिटिंग विधि एक परीक्षण किए गए मॉडल और प्रयोगात्मक डेटा के बीच मिलान का आसानी से व्याख्या करने योग्य विज़ुअलाइज़ेशन प्रदान करती है और साथ ही एक एक्सचेंज के दृश्य साक्ष्य जो एक हाइड्राइड लिगैंड को रेनियम के आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे ले जाती है। धीमी विनिमय स्पेक्ट्रा में चरम ऊंचाइयों और चोटी आकृतियों के आधार पर, यहां तक कि एक जटिल गतिशील प्रणाली जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) एक्सचेंज मॉडल के आसानी से परीक्षण किए गए प्रारंभिक सेट को जन्म दे सकती है। इसके अतिरिक्त, जब आणविक परिवर्तन के लिए कई सैद्धांतिक मॉडल रिपोर्ट किए गए हैं, तो गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग प्रत्येक मॉडल बनाम देखे गए स्पेक्ट्रा की दृश्य तुलना की अनुमति दे सकती है।
ऊपर उल्लिखित तीन एनएमआर तकनीकों से परे, डी2ओ या एचडी से जुड़े आइसोटोपिक प्रतिस्थापन एनएमआर प्रयोगों का उपयोग गुणात्मक रूप से जटिल रेनियम पॉलीहाइड्राइड सिस्टम के लिए परमाणुओं के अंतर-आणविक आदान-प्रदान को प्रदर्शित करने के लिए किया गया है, लेकिन मात्रात्मक लक्षण वर्णन 9,33,34,35 के लिए उपयोग नहीं किया गया है। सैद्धांतिक गणना जटिल गतिशील प्रणालियों30,31,36 की गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए एक अतिरिक्त विधि प्रस्तुत करती है। सैद्धांतिक गणनाओं में लाइन आकार फिटिंग पर लाभ होता है जिसमें उनका उपयोग उन संभावनाओं के बीच अंतर करने के लिए किया जा सकता है जिन्हें लाइन आकार फिटिंग विश्लेषण द्वारा अलग नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, सैद्धांतिक गणना का उपयोग एक विनिमय का वर्णन करने के लिए किया गया है जिसमें सभी तीन हाइड्राइड लिगेंड के टर्नस्टाइल एक्सचेंज के रूप में कुछ रेनियम (वी) कॉम्प्लेक्स पर तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड शामिल हैं, बजाय प्रत्येक जोड़ीवार एक्सचेंज के साथ जोड़ीवार आदान-प्रदान की एक वैकल्पिक जोड़ी जिसमें एक अद्वितीय हाइड्राइड लिगैंड और दो रासायनिक रूप से समकक्ष हाइड्राइड लिगेंड में से एकशामिल है। 31. सैद्धांतिक गणना के परिणामों की तुलना आमतौर पर गणना किए गए परिणामों की वैधता पर जांच के रूप में ऊपर उल्लिखित तीन एनएमआर तकनीकों में से एक से प्रयोगात्मक रूप से देखे गए मात्रात्मक लक्षण वर्णन से की जाती है।
गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग एनएमआर स्पेक्ट्रा की उपस्थिति में परिवर्तन का लाभ उठाती है जो तब होती है जब एनएमआर-सक्रिय नाभिक एनएमआर माप के दौरान विभिन्न रासायनिक वातावरणों के बीच चलते हैं। धीमी विनिमय एनएमआर स्पेक्ट्रा (नाभिक के आदान-प्रदान के प्रत्येक सेट के लिए स्वतंत्र लोरेंत्ज़ियन अनुनाद के साथ स्पेक्ट्रा) तापमान पर होता है जहां नाभिक के लिए अनुनाद के बीच आवृत्ति अंतर नाभिकके आदान-प्रदान की दर की तुलना में बड़ा होता है। फास्ट एक्सचेंज एनएमआर स्पेक्ट्रा (नाभिक के आदान-प्रदान के लिए एकल लोरेंत्ज़ियन अनुनाद के साथ स्पेक्ट्रा) उन तापमानों पर होता है जहां नाभिक के आदान-प्रदान की दर धीमी विनिमय अनुनाद37 के बीच आवृत्ति अंतर से बहुत अधिक होती है। मध्यवर्ती विनिमय दरें धीमी विनिमय तापमान डोमेन और तेज़ विनिमय तापमान डोमेन37 के बीच तापमान के लिए होती हैं। यदि लारमोर आवृत्ति के मौलिक मापदंडों, आदान-प्रदान नाभिक के रासायनिक बदलाव, आदान-प्रदान नाभिक के लिए युग्मन स्थिरांक (यदि कोई हो) और प्रत्येक नाभिक प्रकार की सापेक्ष आबादी ज्ञात है, तो नाभिक के बीच कथित आदान-प्रदान के लिए दर स्थिरांक को कई मध्यवर्ती तापमानों पर देखे गए स्पेक्ट्रा से सिम्युलेटेड स्पेक्ट्रा की तुलना करके निर्धारित किया जा सकता है। कई तापमानों पर सिमुलेशन के लिए अच्छा फिट बैठता है जिसके परिणामस्वरूप तापमान और दर स्थिर डेटा होता है जिसका उपयोग आइरिंग समीकरण के साथ कथित विनिमय (ओं) के लिए सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। विधि के परिणाम सटीक और प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य दोनों पाए गए हैं।
Protocol
Representative Results
Discussion
आरईएच7 (पीपीएच3)2 की तैयारी में चार आइटम हैं जो उत्पादित सामग्री की मात्रा और शुद्धता को प्रभावित कर सकते हैं। सबसे पहले, प्रतिक्रिया के पहले 15 मिनट के दौरान बर्फ स्नान का उपयोग सोडियम बोरोहा?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
लेखक इस काम के वित्तीय समर्थन के लिए मॉनमाउथ विश्वविद्यालय में रसायन विज्ञान और भौतिकी विभाग और रचनात्मकता और अनुसंधान अनुदान कार्यक्रम (नाइक, मोहरिंग) को धन्यवाद देते हैं।
Materials
| Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer | Bruker Biospin | The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work. | |
| d8-toluene | MilliporeSigma | 434388 | |
| Powerstat variable transformer | Powerstat | ||
| sec-butyl amine | MilliporeSigma | B89000 | |
| Sodium borohydride | MilliporeSigma | 452882 | |
| Tetrahydrofuran | MilliporeSigma | 186562 | |
| Thermowell C3AM 100 mL | Thermowell | ||
| Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR | Bruker Biospin | Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4.. | |
| Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) | MilliporeSigma | 370193 | |
| Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller | Vacuubrand |
References
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop’)Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3′,2′-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
- Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
- Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
- Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
- Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
- Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
- Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
- Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
- Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
- Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
- Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
- Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
- Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
- Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
- Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
- Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
- Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
- Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
- Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
- Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
- Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
- Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
- Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
- Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
- Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
- Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
- Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
- Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
- Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
- Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
- Beringhelli, T., D’Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
- Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
- Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
- Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
- Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
- Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
- He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
- Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
- Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
- Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
- Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
- Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
- Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
- Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
- Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
- Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
- Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
- Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
- Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
- Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).
