Med hjälp av volymförändringen av Si-nanopartiklar under (de) litiering beskriver detta protokoll en screeningmetod för potentiella beläggningar för all-solid state-batterier med hjälp av in situ-transmissionselektronmikroskopi.
Med den ständigt ökande användningen av Li-ion-batterier, särskilt på grund av deras antagande i elfordon, är deras säkerhet i främsta fokus. Således har all-solid state-batterier (ASSB) som använder fasta elektrolyter istället för flytande elektrolyter, vilket minskar risken för brandfarlighet, varit centrum för batteriforskning under de senaste åren. I ASSB utgör dock jontransporten genom gränssnittet mellan fast och fast elektrolyt en utmaning på grund av kontakt- och kemiska/elektrokemiska stabilitetsproblem. Att applicera en lämplig beläggning runt elektroden och / eller elektrolytpartiklarna erbjuder en bekväm lösning, vilket leder till bättre prestanda. För detta screenar forskare potentiella elektroniska/joniska ledande och icke-ledande beläggningar för att hitta de bästa beläggningarna med lämplig tjocklek för långsiktig kemisk, elektrokemisk och mekanisk stabilitet. Operando transmission electron microscopy (TEM) kombinerar hög rumslig upplösning med hög tidsupplösning för att möjliggöra visualisering av dynamiska processer, och är därför ett idealiskt verktyg för att utvärdera elektrod/elektrolytbeläggningar genom att studera (de)litiering på en enda partikelnivå i realtid. Den ackumulerade elektrondosen under ett typiskt högupplöst in situ-arbete kan dock påverka de elektrokemiska vägarna, vars utvärdering kan vara tidskrävande. Det nuvarande protokollet presenterar ett alternativt förfarande där de potentiella beläggningarna appliceras på Si-nanopartiklar och utsätts för (de)litiering under operando TEM-experiment. De höga volymförändringarna av Si-nanopartiklar under (de) litiering möjliggör övervakning av beläggningsbeteendet vid en relativt låg förstoring. Således är hela processen mycket elektrondoseffektiv och erbjuder snabb screening av potentiella beläggningar.
Idag finns Li-ion-batterier runt omkring oss, från olika elektroniska enheter som smartphones och bärbara datorer till elfordon, vars antal stiger brant för att flytta bort från den fossila bränslebaserade ekonomin 1,2. Med detta ständigt ökande är säkerhetsfunktioner för Li-ion-batterier ett högt prioriterat krav3. De flytande elektrolyterna som vanligtvis används i traditionella Li-ion-batterier är brandfarliga, särskilt vid högre driftspänningar och temperaturer. Däremot minskar användningen av icke brandfarliga fasta elektrolyter i all-solid state-batterier (ASSB) risken för brandfarlighet4. Detta, och potentiellt hög energitäthet, har fört ASSB till forskningens rampljus under de senaste åren. Det fasta-fasta elektrolyt-elektrodgränssnittet i ASSB medför dock sina egna utmaningar som skiljer sig ganska mycket från det traditionella flytande-fasta elektrod-elektrolytgränssnittet5. Många av de elektrolyter som används i ASSB är inte kemiskt och/eller elektrokemiskt stabila mot litium och katoder. Således orsakar sönderdelningsreaktioner vid elektrod-elektrolytgränssnitt bildandet av passiverande skikt, vilket resulterar i begränsad jontransport och en ökning av internt motstånd som leder till kapacitetsnedbrytning över battericykler6. Ett av de vanligaste sätten att förhindra en sådan reaktion är att applicera en beläggning på elektroderna och / eller elektrolyterna, vilket säkerställer att det inte finns någon direkt kontakt mellan elektrodelektrolyten och resulterar i ett stabilt gränssnitt. För detta ändamål undersöks för närvarande olika elektroniska och joniska ledande beläggningar 7,8.
De viktigaste kraven för idealisk beläggning är: det måste tillåta jonledning; det får inte öka batteriets inre motstånd; Och det måste vara kemiskt och mekaniskt stabilt under många battericykler. Andra frågor som beläggningstjocklek, enskikt eller flerskikt och idealisk beläggningsprocess är av största intresse för kommersialiseringen av ASSB. Således behövs en screeningmetod för att ta reda på de bästa beläggningarna.
Ett transmissionselektronmikroskop (TEM) har använts för att undersöka det fasta gränssnittet i ASSB upp till atomskala 9,10. Dessutom erbjuder operando TEM möjligheten att bygga ett mikrobatteri inuti ett TEM och studera batteriprocesserna under battericykling. För att spåra Li-ion-rörelser i batteriet krävs avbildning med hög upplösning11. Den inneboende höga elektronstråledosen av sådan högupplöst avbildning under hela experimentets varaktighet kan dock förändra de elektrokemiska vägarna. Ett alternativ till det är beläggningar som appliceras på Si-nanopartiklar (NP) och utsätts för (de)litiering. Under operando TEM-experiment, litieringsprocess genom beläggningen kan övervakas vid låg förstoring, tack vare de höga volymförändringarna av Si-nanopartiklar under (de) litiering12,13,14. Således kan hela battericykelprocessen övervakas vid en relativt låg elektrondos. Vidare kommer spänningen som genereras på beläggningen på grund av höga volymförändringar av Si att vara analog med den spänning som genereras på beläggningen under flera cykler. Således kan långvarig mekanisk stabilitet hos beläggningarna också undersökas. Denna artikel syftar till att dela, med exempel på olika tjocklekar av TiO2-beläggning, hur ett sådant operando TEM-experiment kan utföras för screening av potentiella ASSB-beläggningar. Protokollet kommer att förklara laddning av belagda Si NP på en in situ TEM-hållare, observera litiering av belagda Si NP i en TEM och analysera TEM-bilderna.
Litiering av belagda Si NPs via in situ TEM möjliggör enkel undersökning av potentiella beläggningar för ASSB. Ett av de viktiga stegen för att bestämma framgången för dessa experiment är lämplig tjocklek på LiOx, som fungerar som en fast elektrolyt i dessa experiment. Eftersom jonledningsförmågan hos LiO x är signifikant lägre än för den typiska fasta elektrolyten som används i ASSB, skulle ett tjockare LiOx-skikt öka det inre motståndet och hämma jonledningen. Å andra sidan kan alla icke-oxiderade områden av litium fungera som ett valfritt medel för kortslutning av batteriet. Lämplig tjocklek på LiOx kan säkerställas genom att försiktigt transportera den monterade hållaren från handskfacket till TEM med hjälp av den så kallade handskväskan (beskrivs i steg 3 och 4).
Beläggningsbeteendet under litieringen kan undersökas på ett mer djupgående sätt, även vid denna låga förstoring om beläggningsdata (signal) extraheras separat från TEM-bilder utan data från Si-core (brus). Före litieringen särskiljs beläggning och Si NP lätt av kontrasten. Under litieringen minskade emellertid kontrastskillnaden, så det var svårt att undersöka fenomenet beläggning oberoende. STEM-avbildning kan förbättra kontrasten, och intensiteten hos STEM-bilder kan användas för volymmätning. Dessutom kan maskininlärning eller djupinlärningsteknik förbättra funktionsigenkänning och extrahera mer information för att förstå mekanismerna under in situ-experimenten 17.
Det nuvarande förfarandet för (de)litiering av belagda Si NP via in situ TEM är begränsat till snabb screening för att hitta potentiella beläggningsmaterial. De nominerade beläggningskandidaterna måste testas i de faktiska ASSB: erna. In situ-förspänningsstudier av mikrobatterier, utarbetade genom fokuserad jonstråle på ett mikroelektromekaniskt system (MEMS), kan ge ytterligare information om den gränssnittsjoniska transportmekanismen 6,11.
Denna beläggningsscreeningsteknik kan anpassas till Na-jonbaserade ASSB genom att ersätta litium med natrium.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete utförs inom ramen för “Elektroskopi” (bidrag nr 892916) från Marie Skłodowska-Curie-åtgärden. J.P., O.C., H.T. och H.K., erkänner projektet iNEW FKZ 03F0589A från BMBF. CG erkänner finansiering från Royal Society, London för en URF (Grant no. UF160573).
3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
Acetone | Sigma Aldrich | ||
Ar gas | Linde | ||
Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
Ethanol | Sigma Aldrich | ||
Glove bag | |||
Glove box | |||
Image Processing program | ImageJ | ||
In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
NaOH | Sigma Aldrich | ||
Nipper | |||
Power supply | Keithley | ||
TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |