Screening av beläggningar för ett helt solid state-batteri med hjälp av in situ-transmissionselektronmikroskopi

Summary

Med hjälp av volymförändringen av Si-nanopartiklar under (de) litiering beskriver detta protokoll en screeningmetod för potentiella beläggningar för all-solid state-batterier med hjälp av in situ-transmissionselektronmikroskopi.

Abstract

Med den ständigt ökande användningen av Li-ion-batterier, särskilt på grund av deras antagande i elfordon, är deras säkerhet i främsta fokus. Således har all-solid state-batterier (ASSB) som använder fasta elektrolyter istället för flytande elektrolyter, vilket minskar risken för brandfarlighet, varit centrum för batteriforskning under de senaste åren. I ASSB utgör dock jontransporten genom gränssnittet mellan fast och fast elektrolyt en utmaning på grund av kontakt- och kemiska/elektrokemiska stabilitetsproblem. Att applicera en lämplig beläggning runt elektroden och / eller elektrolytpartiklarna erbjuder en bekväm lösning, vilket leder till bättre prestanda. För detta screenar forskare potentiella elektroniska/joniska ledande och icke-ledande beläggningar för att hitta de bästa beläggningarna med lämplig tjocklek för långsiktig kemisk, elektrokemisk och mekanisk stabilitet. Operando transmission electron microscopy (TEM) kombinerar hög rumslig upplösning med hög tidsupplösning för att möjliggöra visualisering av dynamiska processer, och är därför ett idealiskt verktyg för att utvärdera elektrod/elektrolytbeläggningar genom att studera (de)litiering på en enda partikelnivå i realtid. Den ackumulerade elektrondosen under ett typiskt högupplöst in situ-arbete kan dock påverka de elektrokemiska vägarna, vars utvärdering kan vara tidskrävande. Det nuvarande protokollet presenterar ett alternativt förfarande där de potentiella beläggningarna appliceras på Si-nanopartiklar och utsätts för (de)litiering under operando TEM-experiment. De höga volymförändringarna av Si-nanopartiklar under (de) litiering möjliggör övervakning av beläggningsbeteendet vid en relativt låg förstoring. Således är hela processen mycket elektrondoseffektiv och erbjuder snabb screening av potentiella beläggningar.

Introduction

Idag finns Li-ion-batterier runt omkring oss, från olika elektroniska enheter som smartphones och bärbara datorer till elfordon, vars antal stiger brant för att flytta bort från den fossila bränslebaserade ekonomin ^1,2. Med detta ständigt ökande är säkerhetsfunktioner för Li-ion-batterier ett högt prioriterat krav³. De flytande elektrolyterna som vanligtvis används i traditionella Li-ion-batterier är brandfarliga, särskilt vid högre driftspänningar och temperaturer. Däremot minskar användningen av icke brandfarliga fasta elektrolyter i all-solid state-batterier (ASSB) risken för brandfarlighet⁴. Detta, och potentiellt hög energitäthet, har fört ASSB till forskningens rampljus under de senaste åren. Det fasta-fasta elektrolyt-elektrodgränssnittet i ASSB medför dock sina egna utmaningar som skiljer sig ganska mycket från det traditionella flytande-fasta elektrod-elektrolytgränssnittet⁵. Många av de elektrolyter som används i ASSB är inte kemiskt och/eller elektrokemiskt stabila mot litium och katoder. Således orsakar sönderdelningsreaktioner vid elektrod-elektrolytgränssnitt bildandet av passiverande skikt, vilket resulterar i begränsad jontransport och en ökning av internt motstånd som leder till kapacitetsnedbrytning över battericykler⁶. Ett av de vanligaste sätten att förhindra en sådan reaktion är att applicera en beläggning på elektroderna och / eller elektrolyterna, vilket säkerställer att det inte finns någon direkt kontakt mellan elektrodelektrolyten och resulterar i ett stabilt gränssnitt. För detta ändamål undersöks för närvarande olika elektroniska och joniska ledande beläggningar ^7,8.

De viktigaste kraven för idealisk beläggning är: det måste tillåta jonledning; det får inte öka batteriets inre motstånd; Och det måste vara kemiskt och mekaniskt stabilt under många battericykler. Andra frågor som beläggningstjocklek, enskikt eller flerskikt och idealisk beläggningsprocess är av största intresse för kommersialiseringen av ASSB. Således behövs en screeningmetod för att ta reda på de bästa beläggningarna.

Ett transmissionselektronmikroskop (TEM) har använts för att undersöka det fasta gränssnittet i ASSB upp till atomskala ^9,10. Dessutom erbjuder operando TEM möjligheten att bygga ett mikrobatteri inuti ett TEM och studera batteriprocesserna under battericykling. För att spåra Li-ion-rörelser i batteriet krävs avbildning med hög upplösning¹¹. Den inneboende höga elektronstråledosen av sådan högupplöst avbildning under hela experimentets varaktighet kan dock förändra de elektrokemiska vägarna. Ett alternativ till det är beläggningar som appliceras på Si-nanopartiklar (NP) och utsätts för (de)litiering. Under operando TEM-experiment, litieringsprocess genom beläggningen kan övervakas vid låg förstoring, tack vare de höga volymförändringarna av Si-nanopartiklar under (de) litiering^12,13,14. Således kan hela battericykelprocessen övervakas vid en relativt låg elektrondos. Vidare kommer spänningen som genereras på beläggningen på grund av höga volymförändringar av Si att vara analog med den spänning som genereras på beläggningen under flera cykler. Således kan långvarig mekanisk stabilitet hos beläggningarna också undersökas. Denna artikel syftar till att dela, med exempel på olika tjocklekar av TiO_{2-beläggning}, hur ett sådant operando TEM-experiment kan utföras för screening av potentiella ASSB-beläggningar. Protokollet kommer att förklara laddning av belagda Si NP på en in situ TEM-hållare, observera litiering av belagda Si NP i en TEM och analysera TEM-bilderna.

Protocol

1. Beredning av TiO 2-belagda Si-nanopartiklar (TiO2@Si NP) på halvskurna TEM-galler Förbered ett halvklippt TEM-rutnät.Placera 3 mm TEM-galler med spetsfilm (se Materialförteckning) på en ren glasskiva. Skär TEM-gallret i halvskurna galler med ett rakblad. Släpp TiO2@Si NP på det halvskurna TEM-rutnätet.OBS: I denna studie användes 100 nm stora Si NPs belagda med 5 nm / 10 nm TiO2med atomlageravsättning15 . Forskare kan förbereda belagda Si NP på olika sätt.Sprid TiO2@Si NP i 10 ml aceton och droppgjut på ett av de halvskurna TEM-gallren med en pipett.Anmärkning: Cirka 10 5 μL droppar skulle resultera i tillräckligt TiO2@Si NP vid kanten av det halvskurna TEM-gallret. Kontrollera att TiO2@Si NP är placerade vid kanten via TEM.OBS: Detta är inte nödvändigt, men rekommenderas. Fäst volframtråd (W) på ett halvklippt TEM-galler.Skär W-tråden med en nipper (se materialtabell) i små bitar, med en längd av 0,5-1 cm. Blanda två komponenter av ledande lim på det rena glidglaset. Limma W-tråden på det halvskurna gallret med ledande lim. Bota det ledande limet genom att torka det vid rumstemperatur på ett säkert ställe i 4 timmar.OBS: För accelererad härdning, värm provet på en värmeplatta vid cirka 100 °C i 10 minuter. 2. Förbereda W-nålen Skär W-tråden med en nipper i små bitar, med en längd på ~ 2 cm. Montera W-kabeln på elektropoleringsmaskinen (se Materialförteckning). Blanda 50% av 1,3 mol / L NaOH och 50% etanol i en 10 ml bägare. Ställ in rätt rörligt intervall för en motelektrod för att bära elektrolyten från bägaren.OBS: Elektropoleringsområdet kan justeras genom att flytta slingan upp och ner iterativt. Poleringsområdet är begränsat till 2-4 mm genom att ställa in slingans vertikala rörelse. Antalet vertikala rörelser i slingan är inställt på fem gånger per resa för att doppa slingan i elektrolytbägaren. Applicera spänningen tills W-ledningen är skuren i två delar-två vassa W-nålar.OBS: Poleringstillståndet som användes i denna studie var spänning (4,0 V) och slingans vertikala iterativa rörelse (2-4 mm) med fem iterationer per elektrolyt. Ladda den förberedda W-nålen på sondhuvudet. 3. Fylla på det droppgjutna TEM-gallret och W-nålen i TEM-hållaren på plats Sätt i det dropcastade halvskurna TEM-gallret, W nålbelastat sondhuvud, in situ TEM-hållare och liten handskpåse (öppnad) i det luftfria handskfacket (se Materialtabell). Repa Li-metallen med det förberedda W-nålhuvudet (Li / LixO@W nål).OBS: Li oxideras lätt (Li / LixO) av en liten mängd vatten. Montera Li/LixO@W nålsondhuvudet på TEM-hållaren på plats . Fyll på det dropcastade halvskurna TEM-gallret på TEM-hållaren på plats (figur 1). Lägg den monterade TEM-hållaren på plats i en liten handskpåse. Stäng den lilla handskpåsen och ta ut den ur handskfacket.OBS: Ta ut den monterade TEM-hållaren på plats strax före in situ-experimentet så att luftkontakten är så låg som möjligt. 4. Införande av den monterade in situ-hållaren i det tvärgående elektromagnetiska planet OBS: Li/ Li xO@W nålen kan oxideras av luft eller vatten i handskpåsen, så var försiktig. Försegla runt den tomma TEM-goniometern (se Materialförteckning) med en stor handskpåse. Lägg den stängda lilla handskpåsen med den monterade TEM-hållaren på plats i den stora handskpåsen. Pumpa och rensa den stora handskpåsen med inert gas (Ar eller N2) mer än tre gånger.OBS: Den enda pumpnings- och rensningsprocessen kan ta cirka några minuter. Öppna den lilla påsen och sätt i den monterade TEM-hållaren på plats . Anslut kablarna till TEM-hållaren på plats .OBS: En kabel är för nålrörelsen från styrutrustningen, och den andra är för att applicera spänningen eller strömmen från strömförsörjningen (se materialtabell). 5. Utförande av in situ-förspänningsexperimentet i TEM Rikta in elektronstrålen.OBS: Alla TEM-tekniker och principer kan läras från referens16. Flytta Li/ Li xO@W nålen mot TiO 2@Si NP (figur 2). Ställ in den lägsta förstoringen.Hitta det halvklippta TEM-rutnätet. Lokalisera rutnätet till eucentrisk höjd med TEM-goniometern. Hitta Li / LixO@W nål. Kör TEM-stegets wobbling. Lokalisera nålen till eucentrisk höjd genom grov rörelse (tröghetsglidning med upprepad puls).OBS: Minimering av nålrörelsen indikerar den eucentriska höjden. Flytta nålen nära gallret genom grov rörelse. Öka förstoringen. Flytta nålen framåt till gallret för att få fysisk kontakt mellan nålen och TiO2@Si NP genom fin rörelse (piezoelektriskt rör).OBS: Kontraständring av TiO2@Si NP indikerar fysisk kontakt. Ställ in korrekt förstoring och strålintensitet.OBS: Elektrondosraten som användes i denna studie var 10 e-/Å2/s, ett jämförbart tillstånd för ett biologiskt prov. Applicera spänning och fånga bilden eller videon.OBS: Spänningen som användes i denna studie var 2 V. 6. Analysera TEM-bilderna Läs in TEM-bilden. Rita en polygon till målpartikel. Mät arean av den ritade polygonen. Jämför den uppmätta arean mellan olika TEM-bilder.OBS: För kvantifieringsändamål krävs inställning av skalan (enhet: pixel per längd) före mätningen. ImageJ (se Materialförteckning) användes för bearbetning av bilderna i den aktuella studien.

Representative Results

En serie TEM-bilder av litiering på 5 nm och 10 nm TiO 2-belagda Si/SiO2-partiklarvisas i figur 3. Vid 5 nm-beläggning inträffade betydande expansion i hela området, och beläggningen bröts inte under stor expansion. Vid 10 nm-beläggning inträffade relativt liten expansion även under en längre litieringstid, och beläggningen bröts efter 2 minuter. Från mängden expansion och beläggningsbrott lovas 5 nm beläggning att visa bättre kapacitet och hållbarhet än 10 nm beläggning. Mängden partikelexpansion kan erhållas genom bildbehandling som visas i figur 4. 5 nm-beläggningshöljet visade cirka 2x arealexpansion, medan 10 nm-beläggningshöljet endast visade 1,2x arealexpansion. Expansionshastigheten för 5 nm-beläggningshöljet är sex gånger snabbare än för 10 nm-beläggningshöljet. Figur 1: TEM-hållare in situ. a) En tom TEM-förspänningshållare på plats. b) Montering av det droppgjutna halvskurna TEM-gallret med en volframstång på höger sida av hållaren. (C) Montering av sondhuvudet med en volframnål på vänster sida av hållaren. Klicka här för att se en större version av denna figur. Figur 2: Flytta volframnålen mot TiO2-belagda Si-nanopartiklar i TEM. (A) Lokalisering av volframnålen till eucentrisk höjd och förflyttning av nålen nära TEM-gallret. (B) Fysisk kontakt mellan nålen och nanopartiklarna indikeras genom kontrastförändring. Klicka här för att se en större version av denna figur. Figur 3: TEM-bildserier om litiering. A) 5 nm TiO2-belagda Si-nanopartiklar. b) 10 nm TiO2-belagda Si-nanopartiklar. Figuren är anpassad från Basak et al.15. Klicka här för att se en större version av denna figur. Figur 4: Spåra expansionen av nanopartiklar under litiering . (A) Mätning av nanopartiklarnas area (med en ritad polygon) från TEM-bilden. (B) Grafen över areaökning jämfört med Tid. Figuren är anpassad från Basak et al.15. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Discussion

Litiering av belagda Si NPs via in situ TEM möjliggör enkel undersökning av potentiella beläggningar för ASSB. Ett av de viktiga stegen för att bestämma framgången för dessa experiment är lämplig tjocklek på LiO_x, som fungerar som en fast elektrolyt i dessa experiment. Eftersom jonledningsförmågan hos LiO x är signifikant lägre än för den typiska fasta elektrolyten som används i ASSB, skulle ett tjockare LiO_x-skikt öka det inre motståndet och hämma jonledningen. Å andra sidan kan alla icke-oxiderade områden av litium fungera som ett valfritt medel för kortslutning av batteriet. Lämplig tjocklek på LiO_x kan säkerställas genom att försiktigt transportera den monterade hållaren från handskfacket till TEM med hjälp av den så kallade handskväskan (beskrivs i steg 3 och 4).

Beläggningsbeteendet under litieringen kan undersökas på ett mer djupgående sätt, även vid denna låga förstoring om beläggningsdata (signal) extraheras separat från TEM-bilder utan data från Si-core (brus). Före litieringen särskiljs beläggning och Si NP lätt av kontrasten. Under litieringen minskade emellertid kontrastskillnaden, så det var svårt att undersöka fenomenet beläggning oberoende. STEM-avbildning kan förbättra kontrasten, och intensiteten hos STEM-bilder kan användas för volymmätning. Dessutom kan maskininlärning eller djupinlärningsteknik förbättra funktionsigenkänning och extrahera mer information för att förstå mekanismerna under in situ-experimenten ¹⁷.

Det nuvarande förfarandet för (de)litiering av belagda Si NP via in situ TEM är begränsat till snabb screening för att hitta potentiella beläggningsmaterial. De nominerade beläggningskandidaterna måste testas i de faktiska ASSB: erna. In situ-förspänningsstudier av mikrobatterier, utarbetade genom fokuserad jonstråle på ett mikroelektromekaniskt system (MEMS), kan ge ytterligare information om den gränssnittsjoniska transportmekanismen ^6,11.

Denna beläggningsscreeningsteknik kan anpassas till Na-jonbaserade ASSB genom att ersätta litium med natrium.

Materials

3 mm TEM grids with lacey film	Ted Pella
Acetone	Sigma Aldrich
Ar gas	Linde
Conductive glue	Chemtronics	CW2400
Electro-polishing machine	Simplex Scientific LLC	ElectroPointer	Including counter electrode (a small loop made by Platinum)
Ethanol	Sigma Aldrich
Glove bag
Glove box
Image Processing program	ImageJ
In-situ biasing TEM holder	Nanofactory	Nanofactory STM-TEM holder	Including piezo control equipment
NaOH	Sigma Aldrich
Nipper
Power supply	Keithley
TiO2 coated Si/SiO2 particles			In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method
Transmission electron microscope (TEM)	ThermoFisher Scientific	Titan G2
Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm)	any available brand