Denne protokollen beskriver syntesen av upconversion nanokapsler for senere bruk i fotopolymeriserbare harpikser for triplet fusion upconversion-tilrettelagt volumetrisk 3D-utskrift.
Triplet fusion upconversion (UC) gjør det mulig å generere en høyenergifoton fra to fotoner med lav energiinngang. Denne godt studerte prosessen har betydelige implikasjoner for å produsere høyenergilys utover materialets overflate. Imidlertid har distribusjonen av UC-materialer blitt hindret på grunn av dårlig materialoppløselighet, høye konsentrasjonskrav og oksygenfølsomhet, noe som til slutt resulterer i redusert lyseffekt. Mot dette formål har nanoinnkapsling vært et populært motiv for å omgå disse utfordringene, men holdbarhet har vært unnvikende i organiske løsningsmidler. Nylig ble en nanoinnkapslingsteknikk konstruert for å takle hver av disse utfordringene, hvorpå en oljesyre nanodråpe som inneholder oppkonverteringsmaterialer ble innkapslet med et silikaskall. Til slutt var disse nanokapslene (NCs) holdbare nok til å muliggjøre triplet fusion upconversion-lettet volumetrisk tredimensjonal (3D) utskrift. Ved å innkapsle omformingsmaterialer med silika og dispergere dem i en 3D-printharpiks, ble fotopatterning utover overflaten av trykkbeholderen gjort mulig. Her presenteres videoprotokoller for syntese av upconversion NCs for både småskala og store batcher. De skisserte protokollene fungerer som et utgangspunkt for å tilpasse dette innkapslingsskjemaet til flere oppkonverteringsordninger for bruk i volumetriske 3D-utskriftsapplikasjoner.
Å bevege seg bort fra subtraktive produksjonsprosesser (dvs. komplekse former laget av skjæreblokker av råmateriale) kan redusere avfall og øke produksjonshastigheten. Følgelig beveger mange bransjer seg mot additive produksjonsprosesser, hvor objekter bygges lag for lag1 ved hjelp av tredimensjonal (3D) utskrift. Mange arbeider med å utvikle additive produksjonsprosesser for mange klasser av materialer (f.eks. Glass2, keramikk3,4, metaller5 og plast 6,7).
Denne lag-for-lag-herdingen begrenser harpiksvalg og påvirker utskriftens mekaniske egenskaper 6,7. Med tanke på lysbasert 3D-utskrift for å lage plast, beveger to-fotonabsorpsjon (2PA) -basert utskrift seg bort fra lag-for-lag-prosessene ved å skrive ut volumetrisk8. 2PA-prosessen krever samtidig absorpsjon av to fotoner for å initiere polymerisasjon. Dette øker ikke bare de nødvendige strøminngangene, men øker også kompleksiteten og kostnadene for utskriftssystemet, og begrenser utskriftsstørrelsene til mm3-skalaen eller mindre9.
Nylig har en ny 3D-utskriftsmetodikk ved bruk av triplet fusion upconversion (UC) gjort volumetrisk 3D-printing med UC mulig på cm3-skalaen 10. Spennende nok krever denne prosessen relativt lav effekttetthet bestråling10 sammenlignet med 2PA-basert utskrift 9,11,12. Oppkonverteringsprosessen konverterer to lavenergifotoner til en høyenergifoton13, og det oppkonverterte lyset absorberes av fotoinitiatoren for å initiere polymerisasjon. Utplassering av triplet fusion UC-materialer har tradisjonelt vært utfordrende på grunn av høye materialkonsentrasjonskrav, dårlig oppløselighet og oksygenfølsomhet13,14,15. Innkapsling av UC-materialer ved hjelp av en rekke nanopartikkelordninger har blitt godt studert16, men faller kort av holdbarheten som kreves i organiske løsningsmidler. Den silikabelagte syntetiske protokollen for oljesyreoppkonvertering nanokapsel (UCNC) som er beskrevet her, overvinner denne holdbarhetsutfordringen for dispersjon av UC-materialer i et bredt spekter av organiske løsningsmidler, inkludert 3D-utskriftsharpikser10. Det oppkonverterte lyset som genereres fra materialer inne i nanokapslene, er mønstret i flere dimensjoner for å generere støttestrukturfrie faste gjenstander, noe som gjør det mulig å skrive ut høyoppløselige strukturer med en oppløsning så liten som 50 μm10. Ved å fjerne støttestrukturer og utskrift i et oksygenfritt miljø, er nye harpikskjemikalier tilgjengelige for å oppnå både forbedrede og nye materialegenskaper utilgjengelige med tradisjonell stereolitografi.
Her er UCNC syntetisk protokoll skissert for innkapsling av sensibilisatoren (palladium (II) meso-tetrafenyltetrabenzoporfin, PdTPTBP) og annihilatoren (9,10-bis((triisopropylsilyl)etynyl)antracen, TIPS-an) på to forskjellige skalaer. Syntese i stor skala gir materiale for å gi ~ 10 g upconversion nanocapsule pasta for bruk i 3D-utskrift harpikser. Syntese i liten skala for ~ 1 g oppkonvertering nanokapselpasta muliggjør optimalisering av nytt nanokapselinnhold. Denne protokollen vil støtte vellykket integrering av triplet fusion UCNC-er i en rekke arbeidsflyter for 3D-utskrift og andre applikasjoner.
Det er flere hensyn når du forbereder lyse oppkonverterende nanokapsler. For det første fullføres syntesen i en hanskeboks fordi oppkonverteringsmaterialene må beskyttes mot oksygen – det er godt etablert at oppkonvertert lyseffekt reduseres i nærvær av oksygen13,14,15,16. I tillegg bør sensibilisator- og annihilatorlagerløsningene tilberedes friske for hver batch. PdTPTBP og andre metallerte porfyriner har vist seg å demetalere i omgivelsesbelysning i nærvær av syre18, og antracener er kjent for å aggregere over tid19. Disse effektene kan minimeres ved å forberede friske løsninger under rød belysning for hver syntese. Forfatterne bemerker at streng rød belysning ikke lenger er nødvendig når metallisert porfyrin og antracen er blandet, og omgivelsesbelysning er akseptabelt å bruke etter dette trinnet. Til slutt, for storskala syntese, anbefales det at minst 1,75 ml av den omkonverterende stamløsningen fremstilles, da tilsetning av mindre enn 1,45 ml av denne løsningen for å lage UCNC vil endre proporsjonene av alle andre nødvendige reagenser, samt den konsentrasjonsavhengige nanodråpedannelsen. På samme måte anbefales det for småskala syntese at 250 μL av den omdannende stamløsningen fremstilles i samme proporsjoner. Til slutt, når du bruker en mikropipette til dispensering av oljesyrelagerløsningene, slipper du stempelet sakte og venter på at det stiger helt for å dispensere ønsket volum. Oljesyren vil sakte fylle pipettespissen på grunn av sin høye viskositet, og det er lett å utilsiktet dispensere mindre løsning enn forventet.
Det er viktig å forstå at oljen nanodroplet generasjon er følsom for blanding tid, hastighet, og betydelige temperaturendringer. For eksempel er blendervalget betydelig og kan påvirke dannelsen av oljesyre nanodråper. Flere blendermerker ble testet i de innledende utviklingsstadiene. Blenderen anbefalt i materialtabellen førte til generering av relativt overlegne og reproduserbare nanokapsler beskrevet i denne protokollen. Spesielt øker kraftig blanding temperaturen på emulsjonen og reduserer oljesyrens nanodråpedannelseseffektivitet. Blenderbladene må være helt nedsenket i vann for best å kontrollere temperaturen, noe som var en vurdering for å bestemme det nødvendige vannvolumet som presenteres her10. I tillegg reduserer kjøling av vannet på forhånd dråpeaggregering i emulsjonen, noe som til slutt forbedrer nanokapselutbyttet for storskala syntese. På den annen side, for småskalasyntesen, endrer kjøling av vannet ikke signifikant den oljeholdige nanodråpedannelsen, sannsynligvis fordi det å holde 40 ml hetteglasset ikke øker temperaturen på vannet så mye som blenderbladene.
APTES-tilsetningen er et betydelig syntetisk trinn, da APTES stabiliserer oljesyre nanodråper generert ved blanding eller vortexing. Den første nanodroplet-emulsjonen er en uklar, uklar dispersjon. Ved tilsetning av APTES blir løsningen klar og gjennomsiktig når nanodråpene stabiliseres. I gjennomsnitt er APTES-volumene som kreves svært nær det som presenteres i protokollen, men noen ganger kreves det litt mindre eller litt mer APTES for at løsningen skal bli klar. APTES-tilsetningen bør derfor behandles analogt med andre titreringer20. Tilsetning av for mye APTES (dvs. utover en “bare klar” løsning) vil forstyrre dannelsen av nanokapselskall og redusere utbyttet. For dette formål, hvis det kreves betydelig forskjellige volumer av APTES for å produsere en klar suspensjon, eller en klar suspensjon aldri oppnås, indikerer dette at feilsøking er nødvendig for å optimalisere dannelsen av oljesyre nanodråper. For eksempel, hvis nanodroplet-genereringen er ineffektiv, vil dråpevolumet og dermed overflaten av nanodråpen være større enn forventet og kan kreve mer APTES. Dette har blitt observert i småskalasyntesen, og kan avhjelpes på en rekke måter, for eksempel kraften som brukes til å holde et hetteglass mot virvelblanderen eller ved å øke virveltiden.
I tillegg må 10K MPEG-silan legges til umiddelbart etter APTES for å forhindre aggregering og kan ikke utelates10. Uten tilsetning av 10K MPEG-silan observeres irreversibel aggregering innen ~ 30 minutter i form av utfellingsgenerering. Selv om 5K MPEG-silan kan erstatte 10K MPEG-silan, forhindrer ikke MPEG-silaner med lavere molekylvekt aggregering i tilstrekkelig grad ved konstant konsentrasjon.
Dannelsen av silikaskall er nøkkelen til å gi UCNC holdbarhet når den dispergeres i forskjellige løsninger. Mens silikaskallvekst generelt er godt studert 21,22,23, brukes ikke den ofte brukte 21-syre– eller basekatalysen for å fremme silikavekst her, da oppvarmingen er tilstrekkelig til å generere et holdbart, tverrbundet silikaskall. For å overvåke silikaskalldannelsen over tid, bør lys oppkonvertering observeres etter 100x fortynning av en nanokapselreaksjon aliquot i et organisk løsningsmiddel, slik som aceton, med minimal sensibiliseringsfosforescens for PdTPTBP / TIPS-an-systemet (figur 2D og referanse10). Vanligvis er lys oppkonvertering observerbar etter ca. 24 timer, men 48 timer vil øke det relative utslippet, noe som betyr at en større befolkning av UCNC-ene har et holdbart skall. Merk at UC-utslippet er avhengig av bestrålingseffekten, og tilstrekkelige effekttettheter bør brukes. For eksempel, i systemet beskrevet her, er effekttettheter i størrelsesorden ~ 65 W cm-2 nødvendig for å se lyse oppkonverterte PL.
Den andre tilsetningen av 10K MPEG-silan etter 40 timers silikavekst forbedrer nanokapseldispergerbarheten i organiske løsningsmidler. Mens UCNC-ene fortsatt vil være dispergerbare i flere løsningsmidler uten dette andre 10K MPEG-silan-tillegget, anbefales det andre tillegget sterkt for å øke UCNC-belastningene med masse i løsning. For eksempel, for bruk i en 3D-utskriftsharpiks, ble 0, 67 g ml-1 nanokapselpasta spredt i akrylsyre10.
Eksponering av UCNC-ene for oksygen under hele den flerdagers fabrikasjonsprosessen resulterer i inntrengning av oksygen i konsentrasjoner som reduserer oppkonvertering av fotoluminescens betydelig. For å sikre at en inert atmosfære opprettholdes under 48 timers omrøring i en omgivende atmosfære, påkalles forskjellige protokoller avhengig av reaksjonsskalaen. I store skalaer kan etanolen som genereres under silikavekst produsere betydelige trykk som kan føre til fjerning av en festet septum eller tap i strukturell integritet av reaksjonsbeholderen24. Dermed bør 500 ml kolben kobles til en Schlenk-ledning for å tillate trykkutslipp i en inert atmosfære. Ved små skalaer opprettholder tetting av et 40 ml hetteglass med tetningsfilm eller elektrisk tape tetningens strukturelle integritet. Uten å forsegle hetteglassets lokk, vil trykkøkningen sakte løsne lokket og tillate inntrengning av oksygen.
Reaksjonsrensingen ved sentrifugering skiller UCNC-ene fra andre uønskede sideprodukter. Flere sentrifugemerker og rotorer er kompatible med denne rensingen hvis g-kraften i protokollen er tilgjengelig. G-kraften kan konverteres til rotasjoner per minutt basert på sentrifugerotordimensjonene25. Å utsette UCNC-ene for en omgivende atmosfære kort under sentrifugering er akseptabelt så lenge de lagres i en inert atmosfære etter rensing. En begrensning ved denne syntesen er at atomutbyttet er vanskelig å kvantifisere i forhold til innsatskjemikaliene. Etter sentrifugering skal denne storskala nanokapselsyntesen gi omtrent 10 g pasta, og småskalasyntesen skal gi omtrent 1,0 g kapselpasta. Det er uklart hvor mye av TEOS som er innlemmet i å lage UCNC-skallet. Pelleten som kastes etter den første sentrifugeringen består av silikat med stor molekylvekt som ikke er innlemmet i UCNC-ene. Etter den andre sentrifugeringen kan supernatanten sentrifugeres igjen for å øke massen som samles inn. Det anbefales ikke å øke sentrifugeringstiden utover 16 timer, da den myke kapselpastaen vil størkne til en kompakt film som ikke kan spres i andre løsningsmidler. Likevel er kapselpastamassene samlet fra batch til batch konsistente og er tilstrekkelige for etterfølgende bruk og karakterisering.
UCNC-holdbarheten kan variere fra løsemiddel til oppløsningsvæske samt med lagringsforhold. Mens UCNC-pastaen samlet ved sentrifugering er ubrukelig etter 48 timer når vann fordamper, er nanokapslene holdbare i en rekke løsningsmidler. I vann er UCNC-holdbarheten i størrelsesorden flere måneder. I akrylsyre reduseres holdbarheten til dager, hovedsakelig fordi akrylsyreløsningsmidlet er ustabilt og kan gjennomgå polymerisering når det lagres under oksygenfrie forhold10,26. Ytterligere løsemiddelavhengige undersøkelser av UCNC holdbarhet pågår.
Småskalasyntesen er spesielt nyttig for relative sammenligninger av oppkonverteringsfotoluminescens mellom forskjellige formuleringer. NC-pastaen samlet etter den andre sentrifugeringen skal dispergeres i vann ved konsentrasjon på 100-200 mg ml-1 og fortynnes i aceton (eller et annet løsningsmiddel etter ønske). Minst 25 % av oppløsningsvolumet må inneholde vann (f.eks. 25/75 vann/aceton v/v) for å holde de tynne tennene suspendert og forhindre at det dannes utfellinger. Sammenligning av det relative oppkonverteringsutslippet mellom partier var nødvendig for å bestemme konsentrasjonene av sensibilisator og annihilator i denne protokollen. Kanskje counterintuitively, forholdet mellom sensibilisator og annihilator som kreves for å maksimere lysutgangen i UC nanokapsler for 3D-utskrift, kan ikke være ekvivalent med forholdet som maksimerer UC quantum yield27 i oljesyre lagerløsninger.
Avslutningsvis utvides en detaljert protokoll og beste praksis for å syntetisere upconversion nanokapsler på en trinnvis måte10. Siden andre metoder for å innkapsle oppkonverteringsmaterialer for bruk i virkelige applikasjoner bare er kompatible med vandige miljøer16, er denne syntesen viktig fordi den gjør det mulig å omforme materialer i forskjellige kjemiske miljøer, for eksempel organiske løsningsmidler. Disse metodene vil tjene til å øke tilnærminger for å få tilgang til volumetrisk 3D-utskrift for presisjonsadditiv produksjon og i enhver applikasjon som krever høyenergilys utover overflaten.
The authors have nothing to disclose.
Finansiering: Denne forskningen er finansiert gjennom støtte fra Rowland Fellowship ved Rowland Institute ved Harvard University, Harvard PSE Accelerator Fund og Gordon og Betty Moore Foundation. En del av dette arbeidet ble utført ved Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), medlem av National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), som støttes av National Science Foundation under NSF, Award No. 1541959. En del av dette arbeidet ble utført ved Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), støttet av National Science Foundation under tildeling ECCS-2026822. En del av dette arbeidet ble utført ved Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.
Takk: THS og SNS anerkjenner støtten fra Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS anerkjenner økonomisk støtte gjennom et Doc. Mobility Fellowship fra Swiss National Science Foundation (Prosjekt nr. P1SKP2 187676). PN anerkjenner støtten fra et Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Gabilan Fellow. MH ble delvis støttet av Defense Advanced Research Projects Agency under Grant nr. HR00112220010. AOG anerkjenner støtten fra et National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant DGE-1656518 og et Stanford Graduate Fellowship i Science & Engineering (SGF) som Scott A. og Geraldine D. Macomber Fellow.
Chemicals | |||
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm – 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
Magnetic stir plate – inside of glovebox | Any brand | ||
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) – outside of glovebox | Any brand | ||
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |