Detta protokoll beskriver syntesen av uppkonverteringsnanokapslar för efterföljande användning i fotopolymeriserbara hartser för tripletfusionsuppkonverteringsunderlättad volymetrisk 3D-utskrift.
Triplet fusion upconversion (UC) möjliggör generering av en högenergifoton från två fotoner med låg energitillförsel. Denna välstuderade process har betydande konsekvenser för att producera högenergiljus bortom ett materials yta. Emellertid, utplaceringen av UC-material har hindrats på grund av dålig materiallöslighet, höga koncentrationskrav, och syrekänslighet, vilket i slutändan resulterar i minskad ljuseffekt. För detta ändamål har nanoinkapsling varit ett populärt motiv för att kringgå dessa utmaningar, men hållbarhet har förblivit svårfångad i organiska lösningsmedel. Nyligen konstruerades en nanoinkapslingsteknik för att hantera var och en av dessa utmaningar, varpå en oljesyrananodropp innehållande uppomvandlingsmaterial kapslades in med ett kiseldioxidskal. I slutändan var dessa nanokapslar (NC) tillräckligt hållbara för att möjliggöra triplet fusion upconversion-underlättad volymetrisk tredimensionell (3D) utskrift. Genom att kapsla in uppkonverteringsmaterial med kiseldioxid och sprida dem i ett 3D-utskriftsharts möjliggjordes fotopatterning bortom ytan på tryckbehållaren. Här presenteras videoprotokoll för syntes av upconversion NCs för både småskaliga och storskaliga satser. De skisserade protokollen fungerar som utgångspunkt för att anpassa detta inkapslingsschema till flera uppkonverteringsscheman för användning i volymetriska 3D-utskriftsapplikationer.
Att flytta sig bort från subtraktiva tillverkningsprocesser (dvs. komplexa former gjorda av snidningsblock av råmaterial) kan minska avfallet och öka produktionshastigheterna. Följaktligen går många industrier mot additiva tillverkningsprocesser, där objekt byggs lagerför lager 1 med hjälp av tredimensionell (3D) utskrift. Många arbetar med att utveckla additiva tillverkningsprocesser för många materialklasser (t.ex. glas2, keramik 3,4, metaller5 och plast 6,7).
Denna lager-för-lager-härdning begränsar hartsvalet och påverkar utskriftens mekaniska egenskaper 6,7. Med tanke på ljusbaserad 3D-utskrift för tillverkning av plast rör sig tvåfotonabsorptionsbaserad (2PA) -baserad utskrift bort från lager-för-lager-processerna genom att skriva ut volymetriskt8. 2PA-processen kräver samtidig absorption av två fotoner för att initiera polymerisation. Detta ökar inte bara de nödvändiga ströminmatningarna utan ökar också komplexiteten och kostnaden för utskriftssystemet, vilket begränsar utskriftsstorlekarna till mm3-skalan ellermindre 9.
Nyligen har en ny 3D-utskriftsmetodik med triplet fusion upconversion (UC) gjort volymetrisk 3D-utskrift med UC möjlig på cm3 skala10. Spännande nog kräver denna process relativt låg effekttäthet bestrålning10 jämfört med 2PA-baserad utskrift 9,11,12. Uppkonverteringsprocessen omvandlar två lågenergifotoner till en högenergifoton13, och det uppkonverterade ljuset absorberas av fotoinitiatorn för att initiera polymerisation. Att distribuera tripletfusion UC-material har traditionellt varit utmanande på grund av höga materialkoncentrationskrav, dålig löslighet och syrekänslighet13,14,15. Inkapsling av UC-material med hjälp av en mängd olika nanopartikelscheman har studerats väl16 men når inte upp till den hållbarhet som krävs i organiska lösningsmedel. Det syntetiska protokollet för kiseldioxidbelagd oljesyrauppkonvertering nanokapsel (UCNC) som beskrivs här övervinner denna hållbarhetsutmaning för dispersion av UC-material i en mängd olika organiska lösningsmedel, inklusive 3D-utskriftshartser10. Det uppkonverterade ljuset som genereras från material inuti nanokapslarna är mönstrat i flera dimensioner för att generera stödstrukturfria fasta föremål, vilket möjliggör utskrift av högupplösta strukturer med en upplösning så liten som 50 μm10. Genom att ta bort stödstrukturer och skriva ut i en syrefri miljö är nya hartskemier tillgängliga för att uppnå både förbättrade och nya materialegenskaper som är otillgängliga med traditionell stereolitografi.
Här beskrivs UCNC:s syntetiska protokoll för inkapsling av sensibiliseraren (palladium (II) mesotetrafenyltetrabensoporfin, PdTPTBP) och annihilatorn (9,10-bis((triisopropylsilyl)etynyl)antracen, TIPS-an) i två olika skalor. Syntes i stor skala ger material för att ge ~ 10 g upconversion nanokapselpasta för användning i 3D-utskriftshartser. Syntes i liten skala för ~ 1 g upconversion nanokapselpasta möjliggör optimering av nytt nanokapselinnehåll. Detta protokoll kommer att stödja en framgångsrik integration av triplet fusion UCNCs i en mängd olika 3D-utskriftsarbetsflöden och andra applikationer.
Det finns flera överväganden när man förbereder ljusa uppkonverterande nanokapslar. Först avslutas syntesen i en handskfack eftersom uppomvandlingsmaterialen måste skyddas från syre – det är väl etablerat att uppkonverterad ljuseffekt reduceras i närvaro av syre13,14,15,16. Dessutom bör sensibiliseraren och annihilator-lagerlösningarna beredas färska för varje sats. PdTPTBP och andra metalliserade porfyriner har visat sig demetalera i omgivande belysning i närvaro av syra18, och antracener är kända för att aggregera över tid19. Dessa effekter kan minimeras genom att förbereda nya lösningar under röd belysning för varje syntes. Författarna noterar att rigorös röd belysning inte längre krävs när det metalliserade porfyrinet och antracen blandas, och omgivande belysning är acceptabel att använda efter detta steg. Slutligen, för storskalig syntes, rekommenderas att minst 1,75 ml av den uppkonverterande stamlösningen framställs, eftersom tillsats av mindre än 1,45 ml av denna lösning för att göra UCNC kommer att förändra proportionerna av alla andra erforderliga reagenser samt den koncentrationsberoende nanodroppbildningen. På samma sätt rekommenderas för den småskaliga syntesen att 250 μl av den uppkonverterande stamlösningen framställs i samma proportioner. Slutligen, när du använder en mikropipett för att dosera oljesyrabuljonglösningarna, släpp långsamt kolven och vänta tills den stiger helt för att dispensera önskad volym. Oljesyran fyller långsamt pipettspetsen på grund av dess höga viskositet och det är lätt att oavsiktligt dispensera mindre lösning än förväntat.
Det är viktigt att förstå att oljesyrananodroppgenereringen är känslig för blandningstid, hastighet och signifikanta temperaturförändringar. Till exempel är mixervalet betydande och kan påverka bildandet av oljesyrananodroppar. Flera mixermärken testades i de inledande utvecklingsstadierna. Den mixer som rekommenderas i materialförteckningen ledde till generering av relativt överlägsna och reproducerbara nanokapslar som beskrivs i detta protokoll. I synnerhet ökar kraftfull blandning emulsionens temperatur och minskar oljesyrananodroppbildningseffektiviteten. Blanderbladen måste vara helt nedsänkta i vatten för att bäst kontrollera temperaturen, vilket var en faktor för att bestämma den erforderliga vattenvolymen som presenteras här10. Dessutom minskar kylning av vattnet i förväg droppaggregering i emulsionen, vilket i slutändan förbättrar nanokapselutbytet för storskalig syntes. Å andra sidan, för den småskaliga syntesen, förändrar kylning av vattnet inte signifikant den oljeiska nanodroppbildningen, förmodligen för att hålla 40 ml injektionsflaskan inte ökar vattnets temperatur lika mycket som mixerbladen.
APTES-tillsatsen är ett betydande syntetiskt steg, eftersom APTES stabiliserar oljesyrananodropparna som genereras genom blandning eller virvel. Den initiala nanodropletemulsionen är en grumlig, grumlig dispersion. Vid tillsats av APTES blir lösningen klar och transparent när nanodropparna stabiliseras. I genomsnitt ligger de APTES-volymer som krävs mycket nära det som presenteras i protokollet, men ibland krävs något mindre eller något mer APTES för att lösningen ska bli tydlig. Således bör APTES-tillägget behandlas på ett analogt sätt som att genomföra andra titreringar20. Att lägga till för mycket APTES (dvs. bortom en “bara klar” lösning) kommer att störa nanokapselskalbildning och minska utbytet. För detta ändamål, om signifikant olika volymer av APTES krävs för att producera en tydlig suspension, eller om en tydlig suspension aldrig uppnås, indikerar detta att felsökning krävs för att optimera oljesyrananodroppbildningen. Till exempel, om nanodroppgenereringen är ineffektiv, kommer droppvolymen och därmed ytan på nanodroppen att vara större än förväntat och kan kräva mer APTES. Detta har observerats i den småskaliga syntesen och kan åtgärdas på en mängd olika sätt, såsom kraften som används för att hålla en injektionsflaska mot virvelblandaren eller genom att öka virveltiden.
Dessutom måste 10K MPEG-silan tillsättas omedelbart efter APTES för att förhindra aggregering och kan inte utelämnas10. Utan tillsats av 10K MPEG-silan observeras irreversibel aggregering inom ~ 30 min i form av fällningsgenerering. Även om 5K MPEG-silan kan ersättas med 10K MPEG-silan, förhindrar MPEG-silaner med lägre molekylvikt inte tillräckligt aggregering vid en konstant koncentration.
Kiseldioxidskalbildningen är nyckeln till att ge UCNC-hållbarhet när den sprids i olika lösningar. Medan kiseldioxidskaltillväxt i allmänhet är väl studerad 21,22,23, används den ofta använda21-syra– eller baskatalysen för att främja kiseldioxidtillväxt inte här, eftersom uppvärmningen är tillräcklig för att generera ett hållbart, tvärbundet kiseldioxidskal. För att övervaka bildandet av kiseldioxidskal över tid bör ljus uppkonversion observeras efter 100x utspädning av en nanokapselreaktionsalicitet i ett organiskt lösningsmedel, såsom aceton, med minimal sensibiliserande fosforescens för PdTPTBP/TIPS-an-systemet (figur 2D och referens10). Vanligtvis är ljus uppkonvertering observerbar efter cirka 24 timmar, men 48 h kommer att öka det relativa utsläppet, vilket innebär att en större population av UCNC: erna har ett hållbart skal. Observera att UC-utsläppet är beroende av bestrålningseffekten och tillräcklig effekttäthet bör användas. Till exempel, i det system som beskrivs här, krävs effekttätheter i storleksordningen ~ 65 W cm-2 för att se ljus uppkonverterad PL.
Den andra tillsatsen av 10K MPEG-silan efter 40 timmars kiseldioxidtillväxt förbättrar nanokapseldispergerbarheten i organiska lösningsmedel. Medan UCNC: erna fortfarande kommer att vara dispergerbara i flera lösningsmedel utan denna andra 10K MPEG-silantillsats, rekommenderas den andra tillsatsen starkt för att öka UCNC-belastningarna med massa i lösning. Till exempel, för användning i ett 3D-utskriftsharts, dispergerades 0,67 g ml-1 nanokapselpasta i akrylsyra10.
Att utsätta UCNC: erna för syre under hela den flera dagars tillverkningsprocessen resulterar i att syre tränger in i koncentrationer som avsevärt minskar uppkonversionsfotoluminescensen. För att säkerställa att en inert atmosfär upprätthålls under 48 timmars omrörning i en omgivande atmosfär åberopas olika protokoll beroende på reaktionsskalan. I stora skalor kan etanolen som genereras under kiseldioxidtillväxt producera betydande tryck som kan leda till avlägsnande av en anbringad septum eller förlust av reaktionskärlets strukturella integritet24. Således bör 500 ml kolv anslutas till en Schlenk-ledning för att möjliggöra en tryckavgivning i en inert atmosfär. Vid små skalor bibehålls tätningen av en 40 ml glasflaska med tätningsfilm eller elektrisk tejp tätningens strukturella integritet. Utan att försegla injektionsflaskans lock kommer tryckökningen långsamt att lossa locket och möjliggöra inträngning av syre.
Reaktionsreningen genom centrifugering separerar UCNC från andra oönskade sidoprodukter. Flera centrifugmärken och rotorer är kompatibla med denna rening om g-kraften som anges i protokollet är tillgänglig. G-kraften kan omvandlas till rotationer per minut baserat på centrifugrotorns dimensioner25. Att utsätta UCNC för en omgivande atmosfär kort under centrifugering är acceptabelt så länge de lagras i en inert atmosfär efter rening. En begränsning med denna syntes är att atomutbytet är svårt att kvantifiera i förhållande till de ingående kemikalierna. Efter centrifugering bör denna storskaliga nanokapselsyntes ge ungefär 10 g pasta och den småskaliga syntesen bör ge ungefär 1,0 g kapselpasta. Det är oklart hur mycket av TEOS som ingår i tillverkningen av UCNC-skalet. Pelleten som kasseras efter den första centrifugeringen består av kiseldioxid med stor molekylvikt som inte ingår i UCNC: erna. Efter den andra centrifugeringen kan supernatanten centrifugeras igen för att öka den uppsamlade massan. Det rekommenderas inte att öka centrifugeringstiden över 16 timmar, eftersom den mjuka kapselpastan stelnar till en kompakt film som inte kan dispergeras i andra lösningsmedel. Ändå är kapselpastamassorna som samlats in från sats till sats konsekventa och är tillräckliga för efterföljande användning och karakterisering.
UCNC-hållbarheten kan variera från lösningsmedel till lösningsmedel samt med lagringsförhållanden. Medan UCNC-pastan som samlas in genom centrifugering är oanvändbar efter 48 timmar när vatten avdunstar, är nanokapslarna hållbara i en mängd olika lösningsmedel. I vatten är UCNC-hållbarheten i storleksordningen flera månader. I akrylsyra reduceras hållbarheten till dagar främst för att akrylsyralösningsmedlet är instabilt och kan genomgå polymerisation när det förvaras under syrefria förhållanden10,26. Ytterligare lösningsmedelsberoende undersökningar av UCNC:s hållbarhet pågår.
Den småskaliga syntesen är särskilt användbar för relativa jämförelser av uppkonversionsfotoluminescens mellan olika formuleringar. NC-pastan som samlas in efter den andra centrifugeringen bör dispergeras i vatten i koncentration av 100-200 mg ml-1 och spädas i aceton (eller annat lösningsmedel efter önskemål). Minst 25 % av lösningsvolymen måste innehålla vatten (t.ex. 25/75 vatten/aceton v/v) för att hålla NCs suspenderade och förhindra att utfällningar bildas. Jämförelse av den relativa uppkonverteringsemissionen mellan satser krävdes för att bestämma koncentrationerna av sensibiliserare och annihilator i detta protokoll. Kanske kontraintuitivt kanske förhållandet mellan sensibiliserare och annihilator som krävs för att maximera ljuseffekten i UC-nanokapslar för 3D-utskrift inte motsvarar förhållandet som maximerar UC-kvantutbytet27 i oljesyrastamlösningar.
Sammanfattningsvis utökas ett detaljerat protokoll och bästa praxis för att syntetisera uppkonverteringsnanokapslar stegför steg 10. Eftersom andra metoder för att kapsla in uppkonverteringsmaterial för användning i verkliga tillämpningar endast är kompatibla med vattenmiljöer16, är denna syntes betydelsefull eftersom den gör det möjligt att distribuera uppkonverteringsmaterial i olika kemiska miljöer, såsom organiska lösningsmedel. Dessa metoder kommer att tjäna till att öka metoderna för att få tillgång till volymetrisk 3D-utskrift för precisionsadditiv tillverkning och i alla applikationer som kräver högenergiljus bortom ytan.
The authors have nothing to disclose.
Finansiering: Denna forskning finansieras genom stöd från Rowland Fellowship vid Rowland Institute vid Harvard University, Harvard PSE Accelerator Fund och Gordon and Betty Moore Foundation. En del av detta arbete utfördes vid Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), en medlem av National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), som stöds av National Science Foundation under NSF, Award No. 1541959. En del av detta arbete utfördes vid Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), med stöd av National Science Foundation under utmärkelsen ECCS-2026822. En del av detta arbete utfördes vid Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.
Bekräftelser: THS och SNS erkänner stödet från Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS erkänner ekonomiskt stöd genom ett Doc. Mobility Fellowship från Swiss National Science Foundation (Projekt nr. P1SKP2 187676). PN erkänner stödet från ett Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Gabilan Fellow. MH stöddes delvis av Defense Advanced Research Projects Agency under bidrag nr. HR00112220010. AOG erkänner stödet från ett National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant DGE-1656518 och ett Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) som Scott A. och Geraldine D. Macomber Fellow.
Chemicals | |||
(3-aminopropyl)triethoxysilane, anhydrous | Acros Organic/Fisher Scientific | AC430941000 | |
10K MPEG-Silane | Nanosoft Polymers | 2526 | |
Oleic acid (99%) | Beantown Chemical | 126125 | |
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP) | Frontier Scientific | 41217 | |
tetraethyl orthosilicate, anhydrous | Millipore Sigma | 86578 | |
TIPS-Anthracene | Millipore Sigma | 731439 | |
Representative Ultracentrifuge for Nanocapsule Purification | While a smaller centrifuge can be used, the ultracentrifuge is convenient for the 12-14 h centrifugation to isolate upconversion nanocapsule paste. | ||
500 mL, Polycarbonate Bottle with Cap Assembly, 69 x 160 mm – 6Pk | Beckman-Coulter | 355605 | |
Avanti J-26S XP High-Performance Centrifuge | Beckman-Coulter | Avanti J-26S XP | |
JA-10 Fixed-Angle Aluminum Rotor- 6 x 500 mL; 10,000 rpm; 17,700 x g | Beckman-Coulter | 369687 | |
Specialized Fabrication Equipment and Consumable Materials | |||
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in by 66-ft, Black, 1-Roll, 3/4 Foot | Amazon | ||
40 mL scintillation vials (28 mm OD x 95 mm Height, 24-400 thread size) | Fisher Scientific | CG490006 | Small-scale synthesis |
500 mL Single Neck RBF, 24/40 Outer Joint | Chemglass | CG-1506-20 | Large-scale synthesis |
Egg-shaped stir bar for use in a 500 mL round bottom flask (6.35 mm diameter, 16 mm length) | Fisher Scientific | 14-512-122 | Large-scale synthesis |
Glovebox | Mbraun | LabStar Pro | This is the glovebox used by the authors. However, as long as the oxygen can be maintained at levels below ~10 ppm, any model is acceptable. |
Magnetic stir plate – inside of glovebox | Any brand | ||
Magnetic stir plate with temperature control (oil bath or heating blocks) – outside of glovebox | Any brand | ||
Octagon-shaped stir bar for use in a 40 mL scintillation vial (3 mm diameter, 12 mm length) | VWR | 58947-140 | Small-scale synthesis |
Parafilm M Wrapping Film | Fisher Scientific | S37440 | |
Precision Seal rubber septa | Millipore Sigma | Z554103-10EA | Large-scale synthesis |
Vitamix Blender | Vitamix.com | E310 | Large-scale synthesis |
Vortex Genie 2 | Millipore Sigma | Z258415 | Small-scale synthesis |
Representative Characterization Instrumentation and Accessories | |||
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Size Analyzer | Brookhaven Instruments | ||
M Series 635nm Laser 300-500mW | Dragon Lasers | Incident wavelength for upconversion photoluminescence characterization. The laser should only be used by trained researchers in a dedicated optics space with appropriate safety protocols. The laser should be focused using a lens to increase the incident power density. | |
P50-1-UV-VIS | Ocean Insight | P50-1-UV-VIS | Patch cord for QE Pro |
QE Pro Spectrometer | Ocean Insight | QEPRO-VIS-NIR | Spectrometer for collecting upconversion photoluminescence. |
Supra55VP Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) | Zeiss |