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Chemistry

Ein technischer Leitfaden für die Durchführung spektroskopischer Messungen an metallorganischen Gerüstverbindungen

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Hier verwenden wir einen Polymerstabilisator, um metallorganische Gerüstsuspensionen (MOF) herzustellen, die eine deutlich verringerte Streuung in ihren Grundzustands- und transienten Absorptionsspektren aufweisen. Mit diesen MOF-Suspensionen bietet das Protokoll verschiedene Richtlinien zur spektroskopischen Charakterisierung der MOFs, um interpretierbare Daten zu erhalten.

Abstract

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bieten aufgrund ihrer hohen strukturellen Einstellbarkeit eine einzigartige Plattform, um lichtgetriebene Prozesse in Festkörpermaterialien zu verstehen. Die Weiterentwicklung der MOF-basierten Photochemie wurde jedoch durch die Schwierigkeit der spektralen Charakterisierung dieser Materialien behindert. Da MOFs in der Regel größer als 100 nm sind, sind sie anfällig für übermäßige Lichtstreuung, wodurch Daten aus wertvollen Analysewerkzeugen wie transienter Absorptions- und Emissionsspektroskopie nahezu uninterpretierbar sind. Um aussagekräftige Einblicke in MOF-basierte photochemische und physikalische Prozesse zu erhalten, muss die ordnungsgemäße Vorbereitung von MOFs für spektroskopische Messungen sowie die Versuchsaufbauten, die qualitativ hochwertigere Daten liefern, besonders berücksichtigt werden. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen bietet der vorliegende Leitfaden einen allgemeinen Ansatz und eine Reihe von Richtlinien für die spektroskopische Untersuchung von MOFs. Der Leitfaden befasst sich mit den folgenden Schlüsselthemen: (1) Probenvorbereitungsmethoden, (2) spektroskopische Techniken/Messungen mit MOFs, (3) Versuchsaufbauten, (3) Kontrollexperimente und (4) Charakterisierung der Stabilität nach dem Lauf. Mit geeigneter Probenvorbereitung und experimentellen Ansätzen sind bahnbrechende Fortschritte in Richtung eines grundlegenden Verständnisses der Licht-MOF-Wechselwirkungen deutlich besser erreichbar.

Introduction

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bestehen aus Metalloxidknoten, die durch organische Moleküle miteinander verbunden sind und hierarchische poröse Strukturen bilden, wenn ihre Bestandteile unter solvothermalen Bedingungen miteinander reagieren1. Dauerhaft poröse MOFs wurden erstmals in den frühen 2000er Jahren gemeldet, und seitdem hat sich das aufkeimende Feld auf ein breites Anwendungsspektrum ausgeweitet, da ihre Strukturkomponenten einzigartig einstellbar sind 2,3,4,5,6,7. Während des Wachstums des Bereichs der MOFs gab es eine Handvoll Forscher, die photoaktive Materialien in die Knoten, Liganden und Poren von MOFs eingebaut haben, um ihr Potenzial in lichtgetriebenen Prozessen wie der Photokatalyse 8,9,10,11, der Aufwärtskonversion12,13,14,15,16 und der Photoelektrochemie 17 zu nutzen ,18. Eine Handvoll der lichtgetriebenen Prozesse von MOFs dreht sich um den Energie- und Elektronentransfer zwischen Donoren und Akzeptoren 17,19,20,21,22,23,24,25. Die beiden gebräuchlichsten Techniken zur Untersuchung des Energie- und Elektronentransfers in molekularen Systemen sind die Emissions- und transiente Absorptionsspektroskopie26,27.

Ein großer Teil der Forschung zu MOFs hat sich auf die Emissionscharakterisierung konzentriert, da die Vorbereitung von Proben, die Durchführung von Messungen und die (relativ) einfache Analyse relativ einfach sind 19,22,23,24,28. Die Energieübertragung manifestiert sich typischerweise als Verlust der Emissionsintensität und -lebensdauer des Donors und als Zunahme der Emissionsintensität des Akzeptors, der in den MOF-Rückgrat geladenwird 19, 23, 28. Der Nachweis eines Ladungstransfers in einem MOF manifestiert sich in einer Abnahme der Emissionsquantenausbeute und der Lebensdauer des Chromophors im MOF29,30. Während die Emissionsspektroskopie ein leistungsfähiges Werkzeug bei der Analyse von MOFs ist, behandelt sie nur einen Teil der notwendigen Informationen, um ein vollständiges mechanistisches Verständnis der MOF-Photochemie zu vermitteln. Die transiente Absorptionsspektroskopie kann nicht nur die Existenz von Energie- und Ladungstransfer unterstützen, sondern auch spektrale Signaturen erkennen, die mit dem Verhalten des nicht-emittierenden Singulett- und Triplett-angeregten Zustands verbunden sind, was sie zu einem der vielseitigsten Werkzeuge zur Charakterisierung macht31,32,33.

Der Hauptgrund, warum robustere Charakterisierungstechniken wie die transiente Absorptionsspektroskopie selten auf MOFs angewendet werden, liegt in der Schwierigkeit, Proben mit minimaler Streuung zu präparieren, insbesondere mit Suspensionen34. In den wenigen Studien, in denen die transiente Absorption an MOFs erfolgreich durchgeführt wurde, sind die MOFs mit einigen Ausnahmen <500 nm groß, was die Bedeutung der Reduzierung der Partikelgröße zur Minimierung der Streuungunterstreicht 15,21,25,35,36,37. Andere Studien verwenden MOF-Dünnschichten17 oder SURMOFs38,39,40, um das Streuproblem zu umgehen; Unter dem Gesichtspunkt der Anwendbarkeit ist ihre Verwendung jedoch recht begrenzt. Darüber hinaus haben sich einige Forschungsgruppen mit der Herstellung von Polymerfilmen von MOFs mit Nafion oder Polystyrol34 beschäftigt, wobei erstere angesichts der stark sauren Sulfonatgruppen auf Nafion einige Bedenken hinsichtlich der Stabilität aufwerfen. Inspiriert von der Herstellung kolloidaler Halbleitersuspensionen 41,42 haben wir große Erfolge bei der Verwendung von Polymeren zur Unterstützung der Suspendierung und Stabilisierung von MOF-Partikeln für spektroskopische Messungenerzielt 11. In dieser Arbeit etablieren wir allgemein anwendbare Richtlinien, die bei der Herstellung von MOF-Suspensionen und deren Charakterisierung mit Emissions-, Nanosekunden- (ns) und ultraschnellen (uf) transienten Absorptionsspektroskopietechniken (TA) zu befolgen sind.

Protocol

1. Herstellung von MOF-Suspensionen mit einem Polymerstabilisator 50 mg Bis-Amino-terminiertes Polyethylenglykol (PNH2, Mn ~1.500) werden abgewogen (siehe Materialtabelle) und in eine Durchstechflasche mit einem Dram (Materialtabelle) überführt. Wiegen Sie 1-5 mg PCN-222(fb) ab (siehe synthetisches Protokoll11) und geben Sie es in dieselbe Durchstechflasche mit PNH2.HINWEIS: Um die bestmöglichen MO…

Representative Results

Die elektronischen Absorptionsspektren von PCN-222(fb) mit und ohne PNH2 und Filterung sind in Abbildung 4 dargestellt. Das MOF ohne PNH2 wurde nur mit der Spitze beschallt und verdünnt. Beim Vergleich der beiden Spektren ist der größte Unterschied die Minimierung der Basislinienstreuung, die sich in einer breiten Aufwärtsabsorption mit abnehmenden Wellenlängen zeigt und auch die elektronischen Übergänge deutlich verbreitert. Zum weiteren Vergleich ist der PCN-22…

Discussion

Während die oben genannten Ergebnisse und das Protokoll allgemeine Richtlinien für die Minimierung der Streuung von MOFs bei der spektroskopischen Charakterisierung beschreiben, gibt es eine große Variabilität in der MOF-Partikelgröße und -struktur, die sich auf die spektroskopischen Ergebnisse auswirkt und daher die Interpretationsmethoden verwischt. Um die Interpretation zu klären und die Belastung zu verringern, die mit der Analyse von MOF-spektroskopischen Daten einhergeht, ist es wichtig, ein Verfahren zu fin…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde vom Department of Energy im Rahmen des Grants DE-SC0012446 unterstützt.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
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