JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Un guide technique pour effectuer des mesures spectroscopiques sur des structures organométalliques

Published: April 28, 2023
doi:
10.3791/65072
,
1Department of Chemistry,Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Ici, nous utilisons un stabilisateur de polymère pour préparer des suspensions de structure organométallique (MOF) qui présentent une dispersion nettement réduite dans leurs spectres d’absorption à l’état fondamental et transitoire. Avec ces suspensions MOF, le protocole fournit diverses lignes directrices pour caractériser les MOF par spectroscopie afin de produire des données interprétables.

Abstract

Les structures organométalliques (MOF) offrent une plate-forme unique pour comprendre les processus pilotés par la lumière dans les matériaux à semi-conducteurs, compte tenu de leur accordabilité structurelle élevée. Cependant, la progression de la photochimie basée sur les MOF a été entravée par la difficulté de caractériser spectralement ces matériaux. Étant donné que les MOF ont généralement une taille supérieure à 100 nm, ils sont sujets à une diffusion excessive de la lumière, ce qui rend les données provenant d’outils analytiques précieux tels que l’absorption transitoire et la spectroscopie d’émission presque ininterprétables. Pour obtenir des informations significatives sur les processus photochimiques et physiques basés sur les MOF, une attention particulière doit être accordée à la préparation appropriée des MOF pour les mesures spectroscopiques, ainsi qu’aux configurations expérimentales qui recueillent des données de meilleure qualité. Compte tenu de ces considérations, le présent guide fournit une approche générale et un ensemble de lignes directrices pour l’étude spectroscopique des MOF. Le guide aborde les sujets clés suivants : (1) méthodes de préparation des échantillons, (2) techniques/mesures spectroscopiques avec des MOF, (3) configurations expérimentales, (3) expériences de contrôle et (4) caractérisation de la stabilité après l’exécution. Avec une préparation appropriée des échantillons et des approches expérimentales, les progrès pionniers vers la compréhension fondamentale des interactions lumière-MOF sont beaucoup plus réalisables.

Introduction

Les structures organométalliques (MOF) sont composées de nœuds d’oxyde métallique liés par des molécules organiques, qui forment des structures poreuses hiérarchiques lorsque leurs parties constitutives réagissent ensemble dans des conditions solvothermiques1. Les MOF poreux permanents ont été signalés pour la première fois au début des années 2000 et, depuis lors, le domaine en plein essor s’est élargi pour englober un large éventail d’applications, compte tenu de l’accordabilité unique de leurs composants structurels 2,3,4,5,6,7. Au cours de la croissance du domaine des MOF, une poignée de chercheurs ont incorporé des matériaux photoactifs dans les nœuds, les ligands et les pores des MOF pour exploiter leur potentiel dans les processus pilotés par la lumière, tels que la photocatalyse 8,9,10,11, la conversion ascendante12,13,14,15,16 et la photoélectrochimie 17,18. Une poignée de processus entraînés par la lumière des MOF tournent autour du transfert d’énergie et d’électrons entre donneurs et accepteurs 17,19,20,21,22,23,24,25. Les deux techniques les plus couramment utilisées pour étudier l’énergie et le transfert d’électrons dans les systèmes moléculaires sont la spectroscopie d’émission et d’absorption transitoire26,27.

Une grande partie de la recherche sur les MOF s’est concentrée sur la caractérisation des émissions, étant donné la facilité relative de préparation des échantillons, d’exécution des mesures et d’analyse (relativement) simple 19,22,23,24,28. Le transfert d’énergie se manifeste généralement par une perte d’intensité et de durée de vie des émissions du donneur et une augmentation de l’intensité d’émission de l’accepteur chargé dans le squelette MOF 19,23,28. La preuve du transfert de charge dans un MOF se manifeste par une diminution du rendement quantique d’émission et de la durée de vie du chromophore dans le MOF29,30. Bien que la spectroscopie d’émission soit un outil puissant dans l’analyse des MOF, elle n’aborde qu’une partie des informations nécessaires pour présenter une compréhension mécaniste complète de la photochimie MOF. La spectroscopie d’absorption transitoire peut non seulement soutenir l’existence d’un transfert d’énergie et de charge, mais la méthode peut également détecter les signatures spectrales associées aux comportements d’état excité non émissif singulet et triplet, ce qui en fait l’un des outils les plus polyvalents pour la caractérisation31,32,33.

La principale raison pour laquelle des techniques de caractérisation plus robustes comme la spectroscopie d’absorption transitoire sont rarement appliquées aux MOF est due à la difficulté de préparer des échantillons avec une diffusion minimale, en particulier avec des suspensions34. Dans les quelques études réalisant avec succès l’absorption transitoire sur les MOF, les MOF ont une taille de < 500 nm, à quelques exceptions près, soulignant l’importance de réduire la taille des particules pour minimiser la dispersion 15,21,25,35,36,37. D’autres études utilisent des films minces MOF17 ou SURMOF38,39,40 pour contourner le problème de la dispersion; Cependant, du point de vue de l’applicabilité, leur utilisation est assez limitée. En outre, certains groupes de recherche ont commencé à fabriquer des films polymères de MOF avec du Nafion ou du polystyrène34, le premier soulevant certaines préoccupations pour la stabilité étant donné les groupes sulfonate très acides sur Nafion. En nous inspirant de la préparation de suspensions de semi-conducteurs colloïdaux 41,42, nous avons rencontré un grand succès en utilisant des polymères pour aider à suspendre et à stabiliser les particules MOF pour les mesures spectroscopiques11. Dans ce travail, nous établissons des lignes directrices largement applicables à suivre lorsqu’il s’agit de préparer des suspensions MOF et de les caractériser avec des techniques de spectroscopie d’émission, de nanoseconde (ns) et d’absorption transitoire (TA) ultrarapide (uf).

Protocol

1. Préparation de suspensions de MOF à l’aide d’un stabilisant polymère Peser 50 mg de polyéthylèneglycol à terminaison bis-amino-terminée (HPN2, Mn ~1 500) (voir le tableau des matières) et transférer dans un flacon à une dram (tableau des matières). Peser 1 à 5 mg de PCN-222(fb) (voir protocolesynthétique 11) et les placer dans le même flacon que PNH2.REMARQUE : Pour obtenir les me…

Representative Results

Les spectres d’absorption électronique de PCN-222(fb) avec et sans PNH2 et filtrage sont illustrés à la figure 4. Le MOF sans PNH2 était juste sonique et dilué. En comparant les deux spectres, la plus grande différence est la minimisation de la diffusion de base, qui se manifeste par une large absorption ascendante avec des longueurs d’onde décroissantes et élargit également les transitions électroniques de manière assez sensible. À des fins de comparais…

Discussion

Bien que les résultats et le protocole ci-dessus définissent des lignes directrices générales pour minimiser la dispersion des MOF dans la caractérisation spectroscopique, il existe une grande variabilité dans la taille et la structure des particules MOF qui a une incidence sur les résultats spectroscopiques et, par conséquent, brouille les méthodes d’interprétation. Pour aider à clarifier l’interprétation et à alléger la contrainte qui accompagne l’analyse des données spectroscopiques MOF, il est es…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu par le ministère de l’Énergie dans le cadre de la subvention DE-SC0012446.

Materials

1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Li, H., et al. Recent advances in gas storage and separation using metal-organic frameworks. Materials Today. 21 (2), 108-121 (2018).
  3. Xie, L. S., Skorupskii, G., Dincă, M. Electrically conductive metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 120 (16), 8536-8580 (2020).
  4. Ye, Y., Zhao, Y., Sun, Y., Cao, J. Recent progress of metal-organic framework-based photodynamic therapy for cancer treatment. International Journal of Nanomedicine. 17, 2367-2395 (2022).
  5. Gibbons, B., Cai, M., Morris, A. J. A potential roadmap to integrated metal organic framework artificial photosynthetic arrays. Journal of the American Chemical Society. 144 (39), 17723-17736 (2022).
  6. Wang, Q., Gao, Q., Al-Enizi, A. M., Nafady, A., Ma, S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: environmental remediation under visible light. Inorganic Chemistry Frontiers. 7 (2), 300-339 (2020).
  7. Bavykina, A., et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: recent progress, new trends, and future perspectives. Chemical Reviews. 120 (16), 8468-8535 (2020).
  8. Wang, C., Xie, Z., deKrafft, K. E., Lin, W. Doping metal-organic frameworks for water oxidation, carbon dioxide reduction, and organic photocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 133 (34), 13445-13454 (2011).
  9. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  10. Lan, G., et al. Electron injection from photoexcited metal-organic framework ligands to ru2 secondary building units for visible-light-driven hydrogen evolution. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5326-5329 (2018).
  11. Benseghir, Y., et al. Unveiling the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 to formate promoted by porphyrinic Zr-based metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 10 (35), 18103-18115 (2022).
  12. Rowe, J. M., et al. Sensitized photon upconversion in anthracene-based zirconium metal-organic frameworks. Chemical Communications. 54 (56), 7798-7801 (2018).
  13. Gharaati, S., et al. Triplet-triplet annihilation upconversion in a MOF with acceptor-filled channels. Chemistry. 26 (5), 1003-1007 (2020).
  14. Wang, F., et al. Transformable upconversion metal-organic frameworks for near-infrared light-programmed chemotherapy. Chemical Communications. 57 (63), 7826-7829 (2021).
  15. Roy, I., et al. Photon upconversion in a glowing metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 143 (13), 5053-5059 (2021).
  16. Park, J., Xu, M., Li, F., Zhou, H. -. C. 3D long-range triplet migration in a water-stable metal-organic framework for upconversion-based ultralow-power in vivo imaging. Journal of the American Chemical Society. 140 (16), 5493-5499 (2018).
  17. Lin, S., et al. Photoelectrochemical alcohol oxidation by mixed-linker metal-organic frameworks. Faraday Discussions. 225, 371-383 (2020).
  18. Jiang, Z. W., Zhao, T. T., Li, C. M., Li, Y. F., Huang, C. Z. 2D MOF-based photoelectrochemical aptasensor for SARS-CoV-2 spike glycoprotein detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 13 (42), 49754-49761 (2021).
  19. Shaikh, S. M., et al. Role of a 3D structure in energy transfer in mixed-ligand metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 125 (42), 22998-23010 (2021).
  20. Shaikh, S. M., et al. Light harvesting and energy transfer in a porphyrin-based metal organic framework. Faraday Discussions. 216, 174-190 (2019).
  21. Logan, M. W., et al. Systematic variation of the optical bandgap in titanium-based isoreticular metal-organic frameworks for photocatalytic reduction of CO2 under blue light. Journal of Materials Chemistry A, Materials for Energy and Sustainability. 5 (23), 11854-11863 (2017).
  22. Zhang, Q., et al. Förster energy transport in metal-organic frameworks is beyond step-by-step hopping. Journal of the American Chemical Society. 138 (16), 5308-5315 (2016).
  23. Kent, C. A., et al. Energy transfer dynamics in metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 132 (37), 12767-12769 (2010).
  24. Lin, J., et al. Triplet excitation energy dynamics in metal-organic frameworks. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (43), 22250-22259 (2013).
  25. Li, X., Yu, J., Gosztola, D. J., Fry, H. C., Deria, P. Wavelength-dependent energy and charge transfer in MOF: a step toward artificial porous light-harvesting system. Journal of the American Chemical Society. 141 (42), 16849-16857 (2019).
  26. White, T. A., Arachchige, S. M., Sedai, B., Brewer, K. J. Emission spectroscopy as a probe into photoinduced intramolecular electron transfer in polyazine bridged Ru(II),Rh(III) supramolecular complexes. Materials. 3 (8), 4328-4354 (2010).
  27. Miller, J. N. Fluorescence energy transfer methods in bioanalysis. Analyst. 130 (3), 265-270 (2005).
  28. Cao, W., Tang, Y., Cui, Y., Qian, G. Energy transfer in metal-organic frameworks and its applications. Small Structures. 1 (3), 2000019 (2020).
  29. Lan, G., et al. Titanium-based nanoscale metal-organic framework for type i photodynamic therapy. Journal of the American Chemical Society. 141 (10), 4204-4208 (2019).
  30. Chen, D., Jin, Z., Xing, H. Titanium-porphyrin metal-organic frameworks as visible-light-driven catalysts for highly efficient sonophotocatalytic reduction of Cr(VI). Langmuir. 38 (40), 12292-12299 (2022).
  31. Berera, R., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Ultrafast transient absorption spectroscopy: principles and application to photosynthetic systems. Photosynthesis Research. 101 (2-3), 105-118 (2009).
  32. Brown, A. M., McCusker, C. E., McCusker, J. K. Spectroelectrochemical identification of charge-transfer excited states in transition metal-based polypyridyl complexes. Dalton Transactions. 43 (47), 17635-17646 (2014).
  33. Farr, E. P., et al. Introduction to time-resolved spectroscopy: nanosecond transient absorption and time-resolved fluorescence of eosin B. Journal of Chemical Education. 95 (5), 864-871 (2018).
  34. Pattengale, B., Ostresh, S., Schmuttenmaer, C. A., Neu, J. Interrogating light-initiated dynamics in metal-organic frameworks with time-resolved spectroscopy. Chemical Reviews. 122 (1), 132-166 (2022).
  35. Santaclara, J. G., et al. Organic linker defines the excited-state decay of photocatalytic MIL-125(Ti)-type materials. ChemSusChem. 9 (4), 388-395 (2016).
  36. Hanna, L., Long, C. L., Zhang, X., Lockard, J. V. Heterometal incorporation in NH2-MIL-125(Ti) and its participation in the photoinduced charge-separated excited state. Chemical Communications. 56 (78), 11597-11600 (2020).
  37. Gutierrez, M., Cohen, B., Sánchez, F., Douhal, A. Photochemistry of Zr-based MOFs: ligand-to-cluster charge transfer, energy transfer and excimer formation, what else is there. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (40), 27761-27774 (2016).
  38. Adams, M., et al. Highly efficient one-dimensional triplet exciton transport in a palladium-porphyrin-based surface-anchored metal-organic framework. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (17), 15688-15697 (2019).
  39. Hassan, Z. M., et al. Spectroscopic investigation of bianthryl-based metal-organic framework thin films and their photoinduced topotactic transformation. Advanced Materials Interfaces. 9 (13), 2102441 (2022).
  40. Li, X., et al. Ultrafast relaxation dynamics in zinc tetraphenylporphyrin surface-mounted metal organic framework. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 50-61 (2018).
  41. Triggiani, L., et al. Excitation-dependent ultrafast carrier dynamics of colloidal tio2 nanorods in organic solvent. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (43), 25215-25222 (2014).
  42. Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J. -. X., Chen, J. -. F. Colloidal synthesis of semiconductor quantum dots toward large-scale production: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (6), 1790-1802 (2018).
  43. Zhou, L. -. L., et al. One-pot synthetic approach toward porphyrinatozinc and heavy-atom involved Zr-NMOF and its application in photodynamic therapy. Inorganic Chemistry. 57 (6), 3169-3176 (2018).
  44. Zhao, Y., et al. Metal-organic frameworks with enhanced photodynamic therapy: synthesis, erythrocyte membrane camouflage, and aptamer-targeted aggregation. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (21), 23697-23706 (2020).
  45. Zeng, J. -. Y., et al. π-extended benzoporphyrin-based metal-organic framework for inhibition of tumor metastasis. ACS Nano. 12 (5), 4630-4640 (2018).
  46. Cheng, Q., Debnath, S., Gregan, E., Byrne, H. J. Ultrasound-assisted SWNTs dispersion: effects of sonication parameters and solvent properties. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (19), 8821-8827 (2010).
  47. Baig, Z., et al. Investigation of tip sonication effects on structural quality of graphene nanoplatelets (GNPs) for superior solvent dispersion. Ultrasonics Sonochemistry. 45, 133-149 (2018).

Tags

Metal-organic FrameworksMOFsSpectroscopic MeasurementsColloidal SuspensionsSample PreparationAminated PEGPTFE Mesh FilterGalilean TelescopeLaser Beam AlignmentMini Mirrors
check_url/65072?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image