एक विश्लेषणात्मक तकनीक के रूप में, नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री, नैनोमीटर-स्केल, इलेक्ट्रो-निष्क्रिय कणों की गिनती और विशेषता के लिए एक तेजी से महत्वपूर्ण दृष्टिकोण, अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड के उपयोग से उत्पन्न होने वाले विषम वर्तमान वितरण के कारण खराब परिशुद्धता से ग्रस्त है। यहां उल्लिखित एक सामान्यीकृत दृष्टिकोण है, जिसे “इलेक्ट्रोकैटेलिटिक रुकावट” कहा जाता है, जो इस तरह के मापों में सटीकता को बढ़ाता है।
नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री एकल नैनोमटेरियल इकाइयों के सीटू लक्षण वर्णन (जैसे, आकार, उत्प्रेरक गतिविधि) में समय-समाधान को सक्षम बनाता है, जो हेटरोजेनेटिक्स को स्पष्ट करने का एक साधन प्रदान करता है जिसे पहनावा अध्ययन में मुखौटा किया जाएगा। रेडॉक्स निष्क्रिय कणों के साथ इस तकनीक को लागू करने के लिए, डिस्क अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड पर एक स्थिर-राज्य पृष्ठभूमि प्रवाह का उत्पादन करने के लिए एक समाधान-चरण रेडॉक्स प्रतिक्रिया का उपयोग किया जाता है। जब एक कण इलेक्ट्रोड पर सोख लेता है, तो यह उजागर इलेक्ट्रोड क्षेत्र में चरणबद्ध कमी पैदा करता है, जो बदले में, सोखने वाली प्रजातियों के आकार के अनुरूप वर्तमान में चरणबद्ध कमी पैदा करता है। ऐतिहासिक रूप से, हालांकि, नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री को “एज इफेक्ट्स” का सामना करना पड़ा है, जिसमें अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड की परिधि पर बनने वाली रेडियल प्रसार परत चरण आकार को न केवल कण के आकार पर निर्भर करती है, बल्कि यह भी कि यह इलेक्ट्रोड पर कहां उतरता है। इलेक्ट्रोकैटेलिटिक वर्तमान पीढ़ी की शुरूआत, हालांकि, किनारे के प्रभावों के कारण होने वाली विषमता को कम करती है, इस प्रकार माप परिशुद्धता में सुधार करती है। इस दृष्टिकोण में, जिसे “इलेक्ट्रोकैटेलिटिक रुकावट” कहा जाता है, एक सब्सट्रेट जो प्रसार परत पर रेडॉक्स जांच को पुनर्जीवित करता है, पेश किया जाता है। यह वर्तमान पीढ़ी के दर-सीमित चरण को प्रसार से सजातीय प्रतिक्रिया दर स्थिर में बदल देता है, इस प्रकार प्रवाह विषमता को कम करता है और परिमाण के क्रम से कण आकार की सटीकता को बढ़ाता है। यहां वर्णित प्रोटोकॉल नैनोइम्पैक्ट प्रयोगों में नियोजित सेट-अप और डेटा संग्रह की व्याख्या करता है जो रेडॉक्स इन-एक्टिव सामग्रियों के आकार में बेहतर परिशुद्धता के लिए इस प्रभाव को लागू करता है।
नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री एक इलेक्ट्रोकेमिकल तकनीक है जो 1,2,3,4,5,6,7 नमूने में सीटू में व्यक्तिगत कणों का समय-समाधान पता लगाने में सक्षम बनाती है। व्यक्तिगत कण जिन्हें इस दृष्टिकोण द्वारा विशेषता दी जा सकती है,वे सामग्री 6,8,9,10,11,12,13 की एक विस्तृत श्रृंखला में फैले हुए हैं और व्यक्तिगत परमाणुओं से लेकर पूरी कोशिकाओं 7,8,14,15,16 तक आयामों को शामिल करते हैं।. ऐसी छोटी सामग्रियों का पता लगाने और लक्षण वर्णन को समायोजित करने के लिए, तकनीक माइक्रोन- और सबमाइक्रोन-स्केल डिस्क अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड्स का उपयोग करती है। इस तरह के इलेक्ट्रोड पर एक इलेक्ट्रोएक्टिव नैनोपार्टिकल का प्रभाव एक आसानी से मात्रात्मक वर्तमान परिवर्तन पैदा करता है क्योंकि नैनोपार्टिकल एक रेडॉक्स प्रतिक्रिया से गुजरता है। इलेक्ट्रो-इनसक्रिय सामग्रियों का पता लगाने के लिए इसका विस्तार करने के लिए, एक पृष्ठभूमि इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया का उपयोग एक स्थिर-अवस्था प्रवाह का उत्पादन करने के लिए किया जाता है जो चरण-वार फैशन में कम हो जाता है क्योंकि नैनोकणों का सोखना इलेक्ट्रोड17 के सतह क्षेत्र को बदल देता है। इस योजना में, प्रत्येक नैनोइम्पैक्ट द्वारा उत्पादित सापेक्ष परिवर्तन को बढ़ाने के लिए अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड को नियोजित किया जाता है। रेडियल प्रसार परत जो ऐसे माइक्रोइलेक्ट्रोड उत्पन्न करती है, हालांकि, “एज इफेक्ट्स” के कारण माप परिशुद्धता को कम करती है। ये इसलिए होते हैं क्योंकि इलेक्ट्रोड के लिए रेडॉक्स प्रजातियों का प्रवाह इलेक्ट्रोड के किनारों पर इसके केंद्र19 की तुलना में अधिक होता है। इस प्रकार, जब एक एकल नैनोपार्टिकल इलेक्ट्रोड सतह के किनारे पर उतरता है, तो परिणामी वर्तमान घटना इलेक्ट्रोड19 के केंद्र में एक समान कण लैंडिंग के लिए देखी गई तुलना में बड़ी होती है, और यह प्रभाव अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड के लिए उनके छोटे क्षेत्र-से-परिधि अनुपात के कारण अधिक महत्वपूर्ण होता है। ये किनारे प्रभाव नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री की सटीकता से काफी कम हो जाते हैं; उनकी उपस्थिति के कारण, नैनोइम्पैक्ट साइज़िंग द्वारा उत्पादित अनुमानित कण आकार वितरण “गोल्ड स्टैंडर्ड” माइक्रोस्कोपी तकनीक 20 का उपयोग करके प्राप्त किए गए लोगों की तुलना में20 गुना व्यापक हैं। इसने नैनोस्केल 4,17,19,21,22,23,24,25,26 पर रेडॉक्स निष्क्रिय सामग्रियों की विविधता का मूल्यांकन करने के लिए एक विश्लेषणात्मक तकनीक के रूप में नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के उपयोग से परिशुद्धता को कम कर दिया।
हमने हाल ही में एक विधि (चित्रा 1) पेश की है जो नैनोइम्पैक्ट दृष्टिकोण20 में बढ़त प्रभाव को कम करती है। इस विधि में, एक सब्सट्रेट की शुरूआत अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड सतह के पास रेडॉक्स प्रजातियों को पुनर्जीवित करती है। यह वर्तमान पीढ़ी में दर-सीमित कदम को प्रसार से समाधान27,28 में रेडॉक्स प्रजातियों की सजातीय रासायनिक प्रतिक्रिया की दर में बदल देता है, इस प्रकार रेडियल प्रसार क्षेत्र विषम धाराओं में योगदान देता है। विशेष रूप से, 2,2,6,6-टेट्रामेथिलपिपेरिडीन 1-ऑक्सील (टेम्पो) का ऑक्सीकरण अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड29 पर पृष्ठभूमि रेडॉक्स प्रतिक्रिया प्रदान करता है। इसमें माल्टोज को जोड़ने से टेम्पो30,31 का कम रूप पुनर्जीवित होता है। यह पुनर्जनन तेजी से32 है, और यह प्रसार परत को संकुचित करता है और स्थानिक लैंडिंग20 से जुड़ी वर्तमान विषमता को कम करता है। नतीजतन, “इलेक्ट्रोकैटेलिटिक रुकावट” दृष्टिकोण परिमाण के क्रम से नैनोइम्पैक्ट कण आकार की सटीकता में सुधार करता है।
इलेक्ट्रोकैटेलिटिक रुकावट को लागू करना आसान है और परिमाण के क्रम से नैनोइम्पैक्ट इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री से जुड़ी अशुद्धता को कम करता है। यह बढ़ी हुई परिशुद्धता सीधे शोधकर्ताओं को मिश्रित समाधान20 में अलग-अलग आकार के कणों के बीच भेदभाव करने में सक्षम बनाती है। यह इलेक्ट्रोड17,21,23,34 की त्रिज्या के 15% –20% की ऐतिहासिक रूप से रिपोर्ट की गई सीमा से छोटे रेडॉक्स-निष्क्रिय कणों का विश्वसनीय रूप से पता लगाने की क्षमता को भी बढ़ाता है।
जबकि इलेक्ट्रोकेमिकल रुकावट विभिन्न इलेक्ट्रो-निष्क्रिय सामग्रियों के नैनोकणों का पता लगाने के लिए विभिन्न रेडॉक्स सिस्टम को समायोजित कर सकती है, ऐसे रेडॉक्स सिस्टम की पहचान करना एक बड़ी चुनौती बनी हुई है। इलेक्ट्रोकेमिकल रुकावट को लागू करने के लिए मुख्य बाधा एक रासायनिक प्रतिक्रिया की पहचान कर रही है जो किनारे के प्रभावों के भ्रामक योगदान को काफी कम करने के लिए पर्याप्त तेज है। विशेष रूप से, जबकि ईसी ‘ प्रतिक्रियाओं के कुछ उदाहरण, जिसमें इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया के बाद एक रासायनिक प्रतिक्रिया होती है जो इलेक्ट्रोड अभिकारक को पुनर्जीवित करती है, 29,32,53,54,55 साहित्य में अच्छी तरह से विशेषता है, कुछ माप परिशुद्धता में सुधार करने के लिए पर्याप्त रूप से तेज हैं। इस अध्ययन में, उन प्रतिक्रियाओं में से जो पर्याप्त रूप से तेज हैं, एक टेम्पो-माल्टोज़ प्रणाली को चुना गया था, और इससे 2,200 एम -1 की देखी गई दर स्थिर थी। यह, मल्टीफिजिक्स सिमुलेशन के साथ संयोजन में जो दर्शाता है कि तेज प्रतिक्रिया दर इलेक्ट्रोड किनारे पर अधिक सजातीय प्रवाह का कारण बनती है, इस निष्कर्ष का समर्थन करती है कि केवल तेज रासायनिक प्रतिक्रियाएं अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड पर कई गुना वर्तमान वृद्धि उत्पन्न करती हैं।
उत्प्रेरक रुकावट को व्यावसायिक रूप से उपलब्ध अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड के लिए डेटा हेरफेर या संशोधन की आवश्यकता नहीं होती है। नैनोइम्पैक्ट डेटा की विषम वर्तमान परिमाण विशेषता की व्याख्या करने के लिए, बोनेज़ी और बोइका ने एक सैद्धांतिक मॉडल पेश किया जो वर्तमान चरण परिमाण को कण आकार25 से संबंधित करता है। हालांकि, यह विश्लेषण टकराव आवृत्ति के कार्य के रूप में वर्तमान परिमाण के औसत पर बहुत अधिक निर्भर करता है। न केवल यह व्यक्तिगत कणों के गुणों में अंतर्दृष्टि को रोकता है, बल्कि यह तकनीक इलेक्ट्रोड के लिए रेडॉक्स रिपोर्टर के प्रवाह पर भी निर्भर रहती है और किनारे के प्रभाव की समस्या को दूर नहीं करती है, जिसके परिणामस्वरूप परिशुद्धता कम हो जाती है। डेंग एट अल ने पारा51 से निर्मित एक अर्धगोलाकार अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड का उपयोग करते हुए किनारे के प्रभावों को संबोधित करने के लिए पहला प्रयोगात्मक दृष्टिकोण पेश किया। पारा ड्रॉपलेट इलेक्ट्रोड, हालांकि, विषाक्त, यांत्रिक रूप से अस्थिर हैं, और केवल एक सीमित संभावित खिड़की56 पर स्थिर हैं। इसके अलावा, अन्य सामग्रियों का उपयोग करके पूरी तरह से अर्धगोलाकार माइक्रोइलेक्ट्रोड बनाना (और बनाए रखना) चुनौतीपूर्ण51,52 बना हुआ है। हाल ही में, मोज़ेनज़ादे एट अल ने नैनोइम्पैक्ट लक्षण वर्णन52 के लिए रिंग अल्ट्रामाइक्रोइलेक्ट्रोड का प्रस्ताव दिया। यह ज्यामिति आशाजनक है लेकिन नैनोफैब्रिकेशन क्षमताओं की आवश्यकता है। इसके विपरीत, उत्प्रेरक रुकावट एक इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री प्रयोगशाला में सार्वभौमिक रूप से पाए जाने वाले सामग्रियों के साथ नैनोइम्पैक्ट प्रयोगों को सक्षम बनाता है।
The authors have nothing to disclose.
इस काम को राष्ट्रीय स्वास्थ्य संस्थान (एनआईएच) अनुदान R35GM142920 द्वारा वित्त पोषित किया गया था। यहां रिपोर्ट किए गए शोध में सामग्री अनुसंधान सुविधा नेटवर्क (www.mrfn.org) के सदस्य यूसीएसबी एमआरएसईसी (एनएसएफ डीएमआर 1720256) की साझा सुविधाओं का उपयोग किया गया है। हम इस काम के संदर्भ में मूल लेख में योगदान देने के लिए फोएबे हर्टलर को धन्यवाद देते हैं। हम स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी छवियों के अधिग्रहण में सहायता के लिए डॉ क्लेयर चिशोल्म को धन्यवाद देते हैं।
0.05 µm microalumina polish | Buehler | 4010075 | |
0.3 µm microalumina polish | Buehler | 4010077 | |
1 µm microalumina polish | Buehler | 4010079 | |
20 mL scintillation vials | Fisher Sci | 03-339-26C | |
Analytical balance | Ohaus | ||
Apreo C LoVac FEG SEM | Thermo Fisher | ||
Carbon fiber microelectrode | ALS | 002007 | Working electrode; purchased from CH Instruments |
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm | ThermoFisher Scientific | C37278 | |
COMSOL Multiphysics | COMSOL Multiphysics | v6.0 | |
D-(+)-Maltose monohydrate | Sigma Aldrich | M5885 | |
DigiSim | Bioanalytical Systems, Inc. | v3.03b | Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor |
EC-Lab | BioLogic | v11.27 | |
Faraday cages | Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum) | ||
Hummer Sputter Coater | Anatech USA | ||
OriginPro | OriginLab | v2022b | |
P1000 micropipette | Fisher Scientific | ||
P2 micropipette | Fisher Scientific | ||
P20 micropipette | Fisher Scientific | ||
P200 micropipette | Fisher Scientific | ||
Platinum Wire Electrode | CH Instruments | CHI115 | Counter electrode |
Potassium chloride | Sigma Aldrich | P3911 | |
PSA-backed MicroCloth | Buehler | 407218 | |
Saturated Calomel Electrode | CH Instruments | CHI150 | Reference electrode |
Sodium carbonate | Fisher Chemical | S263 | |
Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S8045 | |
Sodium perchlorate | EM Science | SX0692 | |
SP-300 | BioLogic | ||
TEMPO | Oakwood Chemical | 013714 | |
Ultra Low Current module | BioLogic |