多位ホスフィンリンカーからの低原子価金属-有機構造体の合成のための実験的アプローチ

サマリー

ここでは、空気を含まない条件下で、低原子価金属と多位ホスフィンリンカーから低原子価金属有機フレームワーク(LVMOF)を合成するためのプロトコルについて説明します。得られた材料は、低原子価金属ベースの均一系触媒を模倣した不均一系触媒として潜在的な用途を有する。

要約

金属有機フレームワーク(MOF)は、ガスの貯蔵と分離、生物医学、エネルギー、および触媒作用における潜在的な用途のために、研究の焦点となっています。最近、低原子価MOF(LVMOF)が不均一系触媒としての可能性について検討されており、多位体ホスフィンリンカーがLVMOFの形成に有用なビルディングブロックであることが示されています。しかし、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成には、空気や水の排除、従来とは異なるモジュレーターや溶媒の使用など、MOF合成文献の大部分とは異なる条件が必要であり、これらの材料へのアクセスがやや困難になります。この研究は、ホスフィンリンカーを用いたLVMOFの合成に関する一般的なチュートリアルとして機能し、以下に関する情報が含まれています:1)金属前駆体、モジュレーター、および溶媒の賢明な選択。2)実験手順、エアフリー技術、および必要な機器。3)結果として得られるLVMOFの適切な保管と取り扱い。4)これらの材料の有用な特性評価方法。このレポートの目的は、MOF研究のこの新しいサブフィールドへの障壁を下げ、新しい触媒材料への進歩を促進することです。

概要

金属有機フレームワーク(MOF)は、結晶性の多孔質材料^{の一種です1}。MOFは、二次構築ユニット(SBU)と呼ばれることが多い金属イオンまたは金属イオンクラスターノードと、2次元および3次元のネットワーク構造を与える多トピック有機リンカーから構築されます²。過去30年間、MOFは、ガス貯蔵³ と分離⁴、生物医学⁵、および触媒6での使用の可能性から、広く研究^{されてきました。}報告されているMOFの圧倒的多数は、高酸化状態の金属ノードと、カルボン酸塩²などの硬いアニオン性ドナーリンカーで構成されています。しかしながら、多くの均一系触媒は、ホスフィン⁷のような軟質ドナー配位子と組み合わせて軟質の低原子価金属を利用する。したがって、低原子価金属を含むMOFの範囲を拡大することで、MOFを適用できる触媒変換の範囲を広げることができます。

埋め込まれたソフトドナーサイトを使用してMOFに低原子価金属を組み込むための確立された戦略は、範囲が限られており、親MOF構造^の自由

プロトコル

1.シュレンクラインの設定

1. すべてのタップが閉じていることを確認してから、Oリング(サイズは使用する特定のシュレンクラインによって異なる場合がありますが、セットアップではサイズ229を使用しました)とクランプを使用してコールドトラップをシュレンクラインに固定します。
2. 真空ポンプをオンにして(ガスバラストを閉じて)、装置全体が真空に開くようにシュレンクラインのタップを開きます。
   注意: ホースの蛇口や空気に開いているその他の蛇口は開かないでください。装置は動的真空下で閉鎖系であるべきである。
3. シュレンク線の大気が排出されるまで、少なくとも5分間待ちます。
   注意: 一部のシュレンクラインには、動的真空下で装置が到達する最低圧力を決定するための気圧計が取り付けられている場合があります。5分が経過する前にその圧力に達した場合は、次の手順に進みます。
4. シュレンクラインのコールドトラップを、液体窒素で満たされたデュワーフラスコの周囲に置いて冷却します。タオルを使用してデュワーフラスコの上部を覆い、実験中の液体窒素の蒸発を遅らせます。
   注意: 液体窒素との接触は、皮膚や目に深刻な損傷を与える可能性があるため、安全に使用するように訓練された人のみが取り扱う必要があります。皮膚と目の保護具を着用してください。
   注意: 多くの場合、最初に空のデュワーフラスコをコールドトラップの周りに置き、次に2番目のデュワーを使用....

結果

Sn1-Pdの合成に成功すると、明るい黄色の結晶性固体が生成されます。類似のテトラトピックホスフィンリンカーを使用するPd(0)MOF生成物も黄色です。反応が成功したかどうかを判断する最も効果的な方法は、PXRDパターンを収集し、サンプルの結晶化度を評価することです。例えば、図2は、結晶性Sn1-PdのPXRDパターンを示す。サンプルが結晶性であることを確認するための重要な特徴は、反射ピークが比較的シャープで、ベースラインが平坦であることです。ピークの広がりは、多くの場合、アモルファス材料を示しています。説明するために、図3は、合成手順でトリフェニルホスフィンモジュレーターが使用されなかったSn1-PdのサンプルのPXRDパターンを示しています。この場合、診断反射信号は、64当量のトリフェニルホスフィンモジュレーターが合成に使用された手付かずのサンプルと比較して著しく広かった。この広がり効果は、特に周囲空気条件に72時.......

ディスカッション

十分な結晶性を有する所望のホスフィンベースのLVMOF生成物を達成するために従わなければならないプロトコルには、いくつかの重要なステップがあります。1つ目は、金属前駆体とモジュレーターの混合物(この場合、それぞれテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)とトリフェニルホスフィン)が、マルチトピックホスフィンリンカー(この場合は Sn1)とは独立して溶解する必要があることです。これは、リンカーに対するモジュレーターの有効濃度が低すぎるか、またはモジュレーターがまったく存在しない場合に生じる非晶質配位ポリマーの急速かつ不可逆的な形成を回避するためである¹⁵。関連して、すべての試薬は、互いに対する試薬の有効濃度が反応の化学量論と一致するように、混合する前に完全に溶解し、均質でなければなりません。もう1つの重要なステップは、試薬を混合および加熱する前に、反応フラスコ(または溶媒)内に酸素が存在しないことを確認することです。Pd(0)前駆体は酸素に敏感であるだけでなく、ホスフィンモジュレーターとホスフィンリンカーはどちらも、特に加熱すると、酸素の存在下で対.......

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
2800超音波洗浄機、3/4ガロン、40kHz	ブランソン	CPX2800H
アルゴン、超高純度マ	セソン	G1901101	不活性ガス源として使用
D8 ADVANCE粉末X線回折計	ブルカー		PXRDパターンの収集に使用
デュワーフラスコ	ケムグラスライフサイエンス	CG159303	液体窒素に使用
フラスコ、 高真空バルブ、容量(mL)10、バルブサイズ0-4 mm	合成樹脂ガラス	F490010	「10 mLフラスコ」と呼ばれる反応容器
2定性的濾紙、標準、42.5 mm円	Whatman	1002-042	製品分離に使用
塩化メチレン(HPLC)	フィッシャーサイエンティフィ	MFCD00000881	使用前に乾燥および脱酸素化
Sn1(テトラトピックホスフィンリンカー)			文献手順に従って調製(参考文献15)
SuperNuova+攪拌ホットプレート	サーモフィッシャーサイエンティフィック	SP88850190	オイルバスの加熱に使用
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、99%(99.9 +%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	商用Pd(0)ソース
トルエン(HPLC)	フィッシャーサイエンフィシフィ	MFCD00008512	前に乾燥させ、脱酸素化
トリフェニルホスフィンを使用、≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	モジュレーターとして使用
計量ペーパー	フィッシャーサイエンティフィック	09-898-12B	固形添加に使用

超音波処理に使用 グレードックック