JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Chemistry

Effekt av mikrobølgesyntesebetingelser på strukturen av nikkelhydroksid nanoark

Published: August 18, 2023
doi:
10.3791/65412
, , , ,
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program,Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry,Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikkelhydroksid nanoark syntetiseres ved en mikrobølgeassistert hydrotermisk reaksjon. Denne protokollen demonstrerer at reaksjonstemperaturen og tiden som brukes til mikrobølgesyntese påvirker reaksjonsutbyttet, krystallstrukturen og det lokale koordinasjonsmiljøet.

Abstract

En protokoll for rask, mikrobølgeassistert hydrotermisk syntese av nikkelhydroksid nanoark under mildt sure forhold presenteres, og effekten av reaksjonstemperatur og tid på materialets struktur undersøkes. Alle undersøkte reaksjonsbetingelser resulterer i aggregater av lagdelte α-Ni (OH) 2 nanoark. Reaksjonstemperaturen og tiden påvirker sterkt strukturen til materialet og produktutbyttet. Syntetisering av α-Ni(OH)2 ved høyere temperaturer øker reaksjonsutbyttet, senker mellomlagsavstanden, øker krystallinsk domenestørrelse, forskyver frekvensene til mellomlags anionvibrasjonsmoduser og senker porediameteren. Lengre reaksjonstider øker reaksjonsutbyttet og resulterer i lignende krystallinske domenestørrelser. Overvåking av reaksjonstrykket in situ viser at høyere trykk oppnås ved høyere reaksjonstemperaturer. Denne mikrobølgeassisterte synteseruten gir en rask, høy gjennomstrømning, skalerbar prosess som kan brukes til syntese og produksjon av en rekke overgangsmetallhydroksider som brukes til en rekke energilagring, katalyse, sensor og andre applikasjoner.

Introduction

Nikkelhydroksid, Ni(OH)2, brukes til en rekke bruksområder, inkludert nikkel-sink og nikkel-metallhydridbatterier 1,2,3,4, brenselceller4, vannelektrolysatorer 4,5,6,7,8,9, superkondensatorer4, fotokatalysatorer 4, anionbyttere10, og mange andre analytiske, elektrokjemiske og sensorapplikasjoner 4,5. Ni(OH)2 har to dominerende krystallstrukturer: β-Ni(OH)2 og α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopterer en brucite-type Mg(OH)2 krystallstruktur, mens α-Ni(OH)2 er en turbostratisk lagdelt form av β-Ni(OH)2 interkalert med gjenværende anioner og vannmolekyler fra den kjemiske syntesen4. Innenfor α-Ni(OH)2 er de interkalerte molekylene ikke innenfor faste krystallografiske posisjoner, men har en grad av orienteringsfrihet, og fungerer også som et mellomlagslim som stabiliserer Ni(OH)2-lagene 4,12. Mellomlagsanionene til α-Ni(OH)2 påvirker den gjennomsnittlige Ni-oksidasjonstilstanden13 og påvirker den elektrokjemiske ytelsen til α-Ni(OH)2 (i forhold til β-Ni(OH)2) mot batteri 2,13,14,15, kondensator16 og vannelektrolyseapplikasjoner 17,18.

Ni(OH)2 kan syntetiseres ved kjemisk utfelling, elektrokjemisk utfelling, sol-gelsyntese eller hydrotermisk/solvotermisk syntese4. Kjemiske utfellings- og hydrotermale synteseveier er mye brukt i produksjonen av Ni (OH) 2, og forskjellige syntetiske forhold endrer morfologien, krystallstrukturen og elektrokjemisk ytelse. Den kjemiske utfellingen av Ni(OH)2 innebærer tilsetning av en svært basisk løsning til en vandig nikkel (II) saltløsning. Fasen og krystalliniteten til bunnfallet bestemmes av temperaturen og identitetene og konsentrasjonene av nikkel (II) saltet og basisk løsning som brukes4.

Hydrotermisk syntese av Ni(OH)2 innebærer oppvarming av en vandig oppløsning av forløperens nikkel (II)-salt i et trykksatt reaksjonshetteglass, slik at reaksjonen kan fortsette ved høyere temperaturer enn det som vanligvis er tillatt under omgivelsestrykk4. Hydrotermale reaksjonsbetingelser favoriserer vanligvis β-Ni(OH)2, men α-Ni(OH)2 kan syntetiseres ved (i) ved bruk av et interkaleringsmiddel, (ii) ved bruk av en ikke-vandig løsning (solvotermisk syntese), (iii) senking av reaksjonstemperaturen, eller (iv) inkludert urea i reaksjonen, noe som resulterer i ammoniakk-interkalert α-Ni(OH)24. Den hydrotermale syntesen av Ni(OH)2 fra nikkelsalter skjer via en totrinnsprosess som involverer en hydrolysereaksjon (ligning 1) etterfulgt av en olasjonskondensasjonsreaksjon (ligning 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrobølgekjemi har blitt brukt til enpottsyntese av et bredt utvalg av nanostrukturerte materialer og er basert på evnen til et bestemt molekyl eller materiale til å konvertere mikrobølgeenergi til varme20. I konvensjonelle hydrotermale reaksjoner initieres reaksjonen ved direkte absorpsjon av varme gjennom reaktoren. I kontrast, innenfor mikrobølgeassisterte hydrotermiske reaksjoner, er varmemekanismene dipolarisasjon av løsningsmidlet som svinger i et mikrobølgefelt og ionisk ledning som genererer lokalisert molekylær friksjon20. Mikrobølgekjemi kan øke reaksjonskinetikken, selektiviteten og utbyttet av kjemiske reaksjoner20, noe som gjør det av betydelig interesse for en skalerbar, industrielt levedyktig metode for å syntetisere Ni (OH) 2.

For alkaliske batterikatoder gir α-Ni(OH)2-fasen forbedret elektrokjemisk kapasitet sammenlignet med β-Ni(OH)2 fase13, og syntetiske metoder for å syntetisere α-Ni(OH)2 er av spesiell interesse. α-Ni (OH)2 har blitt syntetisert ved en rekke mikrobølgeassisterte metoder, som inkluderer mikrobølgeassistert refluks21,22, mikrobølgeassisterte hydrotermiske teknikker23,24 og mikrobølgeassistert basekatalysert nedbør25. Inkluderingen av urea i reaksjonsløsningen påvirker signifikant reaksjonsutbyttet26, mekanisme26,27, morfologi og krystallstruktur27. Den mikrobølgeassisterte dekomponeringen av urea ble bestemt å være en kritisk komponent for å oppnå α-Ni(OH)227. Vanninnhold i en etylenglykol-vannløsning har vist seg å påvirke morfologien til mikrobølgeassistert syntese av α-Ni (OH) 2 nanoark24. Reaksjonsutbyttet av α-Ni(OH)2, når det syntetiseres ved en mikrobølgeassistert hydrotermisk rute ved bruk av en vandig nikkelnitrat- og urealøsning, ble funnet å avhenge av løsningens pH26. En tidligere studie av mikrobølgesyntetiserte α-Ni (OH) 2 nanoblomster ved bruk av en forløperløsning av EtOH / H2O, nikkelnitrat og urea fant at temperatur (i området 80-120 ° C) ikke var en kritisk faktor, forutsatt at reaksjonen utføres over ureahydrolysetemperaturen (60 ° C) 27. En nylig artikkel som studerte mikrobølgesyntesen av Ni(OH)2 ved bruk av en forløperløsning av nikkelacetattetrahydrat, urea og vann, fant at ved en temperatur på 150 °C inneholdt materialet både α-Ni(OH)2 og β-Ni(OH)2-faser, noe som indikerer at temperatur kan være en kritisk parameter i syntesen av Ni(OH)228.

Mikrobølgeassistert hydrotermisk syntese kan brukes til å produsere α-Ni(OH)2 og α-Co(OH)2 ved å bruke en forløperløsning sammensatt av metallnitrater og urea oppløst i en etylenglykol/H2O-oppløsning12,29,30,31. Metallsubstituerte α-Ni (OH) 2 katodematerialer for alkaliske Ni-Zn-batterier ble syntetisert ved hjelp av en oppskalert syntese designet for en storformat mikrobølgereaktor12. Mikrobølgesyntetisert α-Ni (OH) 2 ble også brukt som en forløper for å oppnå β-Ni (OH) 2 nanoark12, nikkel-iridium nanorammer for oksygenutviklingsreaksjon (OER) elektrokatalysatorer29 og bifunksjonelle oksygenelektrokatalysatorer for brenselceller og vannelektrolysatorer30. Denne mikrobølgereaksjonsruten har også blitt modifisert for å syntetisere Co (OH) 2 som en forløper for kobolt-iridium nanorammer for sure OER-elektrokatalysatorer31 og bifunksjonelle elektrokatalysatorer30. Mikrobølgeassistert syntese ble også brukt til å produsere Fe-substituerte α-Ni (OH) 2 nanoark, og Fe-substitusjonsforholdet endrer strukturen og magnetiseringen32. En trinnvis prosedyre for mikrobølgesyntese av α-Ni(OH)2 og evaluering av hvordan varierende reaksjonstid og temperatur i en vannetylenglykoloppløsning påvirker den krystallinske strukturen, overflatearealet og porøsiteten, og det lokale miljøet til mellomlagsanioner i materialet, er imidlertid ikke tidligere rapportert.

Denne protokollen etablerer prosedyrer for mikrobølgesyntese med høy gjennomstrømning av α-Ni (OH) 2 nanoark ved hjelp av en rask og skalerbar teknikk. Effekten av reaksjonstemperatur og -tid ble variert og evaluert ved hjelp av in situ reaksjonsovervåking, skanning elektronmikroskopi, energidispersiv røntgenspektroskopi, nitrogenporosimetri, pulverrøntgendiffraksjon (XRD) og Fouriertransform infrarød spektroskopi for å forstå effekten av syntetiske variabler på reaksjonsutbytte, morfologi, krystallstruktur, porestørrelse og lokalt koordinasjonsmiljø av α-Ni (OH) 2 nanoark.

Protocol

MERK: Den skjematiske oversikten over mikrobølgesynteseprosessen er presentert i figur 1. 1. Mikrobølgesyntese av α-Ni (OH) 2 nanoark Fremstilling av forløperløsningForbered forløperoppløsningen ved å blande 15 ml ultrarent vann (≥18 MΩ-cm) og 105 ml etylenglykol. Tilsett 5,0 g Ni(NO3)2 · 6 H2O og 4, 1 g urea til løsningen og dekselet. Plasser forløperløsningen…

Representative Results

Påvirkning av reaksjonstemperatur og tid på syntesen av α-Ni(OH)2Før reaksjonen er forløperløsningen [Ni (NO3) 2 · 6 H2O, urea, etylenglykol og vann] en gjennomsiktig grønn farge med en pH på 4,41 ± 0,10 (figur 2A og tabell 1). Temperaturen i mikrobølgereaksjonen (enten 120 °C eller 180 °C) påvirker reaksjonstrykket og fargen på løsningen (figur 2B-G<strong…

Discussion

Mikrobølgesyntese gir en rute for å generere Ni (OH) 2 som er betydelig raskere (13-30 min reaksjonstid) i forhold til konvensjonelle hydrotermale metoder (typiske reaksjonstider på 4,5 timer) 38. Ved å bruke denne mildt sure mikrobølgesynteseruten for å produsere ultratynne α-Ni (OH) 2 nanoark, observeres det at reaksjonstid og temperatur påvirker reaksjonens pH, utbytte, morfologi, porøsitet og struktur av de resulterende materialene. Ved bruk av en in situ rea…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

S.W.K. og C.P.R. takker for støtte fra Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. anerkjenner støtte fra Naval Research Enterprise Internship Program. CPR og CM anerkjenner støtte fra National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, for analyse av reaksjonsbetingelsene.

Materials

ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 —
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 —
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 —
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  — ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI — Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. d. O., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. d. A., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. . Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Keywords: Nickel HydroxideNanosheetsMicrowave SynthesisHydrothermal SynthesisReaction ConditionsCrystalline StructureSurface AreaPorosityReaction TemperatureReaction TimeAlpha Nickel HydroxideMetal HydroxidesMetal OxidesEnergy StorageCatalysisSensors
check_url/65412?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image