Ultraschnelle laserabgetragene Nanopartikel und Nanostrukturen für oberflächenverstärkte Raman-Streu-basierte Sensoranwendungen
Summary
Die ultraschnelle Laserablation in Flüssigkeiten ist eine präzise und vielseitige Technik zur Synthese von Nanomaterialien (Nanopartikel [NPs] und Nanostrukturen [NSs]) in Flüssig-Luft-Umgebungen. Die laserabgetragenen Nanomaterialien können mit Raman-aktiven Molekülen funktionalisiert werden, um das Raman-Signal von Analyten zu verstärken, die auf oder in der Nähe der NSs/NPs platziert werden.
Abstract
Die Technik der ultraschnellen Laserablation in Flüssigkeiten hat sich in den letzten zehn Jahren weiterentwickelt und ist gereift, mit mehreren bevorstehenden Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Sensorik, Katalyse und Medizin. Das Besondere an dieser Technik ist die Bildung von Nanopartikeln (Kolloiden) und Nanostrukturen (Festkörper) in einem einzigen Experiment mit ultrakurzen Laserpulsen. Wir haben in den letzten Jahren an dieser Technik gearbeitet und ihr Potenzial mit der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) in Gefahrstoffsensoranwendungen untersucht. Ultraschnelle laserabgetragene Substrate (Feststoffe und Kolloide) konnten mehrere Analytmoleküle in Spuren-/Mischungsform nachweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide und Biomoleküle. Im Folgenden stellen wir einige der Ergebnisse vor, die mit den Zielen Ag, Au, Ag-Au und Si erzielt wurden. Wir haben die erhaltenen Nanostrukturen (NSs) und Nanopartikel (NPs) (in Flüssigkeiten und Luft) unter Verwendung verschiedener Pulsdauern, Wellenlängen, Energien, Pulsformen und Schreibgeometrien optimiert. Daher wurden verschiedene NSs und NPs auf ihre Effizienz bei der Erfassung zahlreicher Analytmoleküle mit einem einfachen, tragbaren Raman-Spektrometer getestet. Sobald diese Methodik optimiert ist, ebnet sie den Weg für Sensoranwendungen im Feld. Wir diskutieren die Protokolle in (a) der Synthese der NPs/NSs mittels Laserablation, (b) der Charakterisierung von NPs/NSs und (c) ihrer Verwendung in den SERS-basierten Sensorstudien.
Introduction
Die ultraschnelle Laserablation ist ein sich schnell entwickelndes Gebiet der Laser-Material-Wechselwirkungen. Hochintensive Laserpulse mit Pulsdauern im Bereich von Femtosekunden (fs) bis Pikosekunden (ps) werden verwendet, um einen präzisen Materialabtrag zu erzeugen. Im Vergleich zu Laserpulsen im Nanosekundenbereich (ns) können ps-Laserpulse aufgrund ihrer kürzeren Pulsdauer Materialien mit höherer Präzision und Genauigkeit abtragen. Sie können aufgrund geringerer thermischer Effekte weniger Kollateralschäden, Ablagerungen und Verunreinigungen des abgetragenen Materials erzeugen. ps-Laser sind jedoch in der Regel teurer als ns-Laser und erfordern spezielles Know-how für Betrieb und Wartung. Die ultraschnellen Laserpulse ermöglichen eine präzise Kontrolle der Energiedeposition, was zu einer hochgradig lokalisierten und minimierten thermischen Schädigung des umgebenden Materials führt. Darüber hinaus kann die ultraschnelle Laserablation zur Erzeugung einzigartiger Nanomaterialien führen (d. h. Tenside/Verschließmittel sind bei der Herstellung von Nanomaterialien nicht zwingend erforderlich). Daher können wir dies als grüne Synthese-/Herstellungsmethodebezeichnen 1,2,3. Die Mechanismen der ultraschnellen Laserablation sind kompliziert. Die Technik umfasst verschiedene physikalische Prozesse, wie z. B. (a) elektronische Anregung, (b) Ionisation und (c) die Erzeugung eines dichten Plasmas, das zum Auswurf von Material von der Oberflächeführt 4. Die Laserablation ist ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln (NPs) mit hoher Ausbeute, enger Größenverteilung und Nanostrukturen (NSs). Naser et al.5 führten eine detaillierte Überprüfung der Faktoren durch, die die Synthese und Produktion von NPs durch die Laserablationsmethode beeinflussen. Die Überprüfung umfasste verschiedene Aspekte, wie z. B. die Parameter eines Laserpulses, die Fokussierungsbedingungen und das Ablationsmedium. In der Übersichtsarbeit wurden auch ihre Auswirkungen auf die Herstellung einer breiten Palette von NPs mit der Methode der Laserablation in Flüssigkeiten (LAL) diskutiert. Die laserabgetragenen Nanomaterialien sind vielversprechende Materialien mit Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Katalyse, Elektronik, Sensorik und biomedizinischen, wasserspaltenden Anwendungen 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist eine leistungsstarke analytische Sensortechnik, die das Raman-Signal von Sonden-/Analytmolekülen, die an metallischen NSs/NPs adsorbiert sind, signifikant verstärkt. SERS basiert auf der Anregung von Oberflächenplasmonenresonanzen in metallischen NPs/NSs, was zu einem signifikanten Anstieg des lokalen elektromagnetischen Feldes in der Nähe der metallischen Nanostrukturen führt. Dieses verstärkte Feld interagiert mit den an der Oberfläche adsorbierten Molekülen und verstärkt das Raman-Signal erheblich. Diese Technik wurde verwendet, um verschiedene Analyten nachzuweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide, Proteine, DNA und Medikamente15,16,17. In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Entwicklung von SERS-Substraten erzielt, einschließlich der Verwendung von unterschiedlich geformten metallischen NPs 18,19 (Nanostäbchen, Nanosterne und Nanodrähte), Hybrid-NSs20,21 (eine Kombination des Metalls mit anderen Materialien wie Si22,23, GaAs 24, Ti25, Graphen 26, MOS227, Fe 28usw.) sowie flexible Substrate29,30 (Papier, Stoff, Nanofaser usw.). Die Entwicklung dieser neuen Strategien in den Substraten hat neue Möglichkeiten für den Einsatz von SERS in verschiedenen Echtzeitanwendungen eröffnet.
In diesem Protokoll wird die Herstellung von Ag-NPs unter Verwendung eines ps-Lasers bei verschiedenen Wellenlängen und von Ag-Au-Legierungs-NPs (mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ag- und Au-Targets) mit Laserablationstechnik in destilliertem Wasser beschrieben. Zusätzlich werden Silizium-Mikro-/Nanostrukturen mit einem fs-Laser auf Silizium in der Luft erzeugt. Diese NPs und NSs werden mittels ultravioletter (UV)-sichtbarer Absorption, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) charakterisiert. Des Weiteren wird die Herstellung von SERS-Substraten und Analytmolekülen diskutiert, gefolgt von der Sammlung von Raman- und SERS-Spektren der Analytmoleküle. Die Datenanalyse wird durchgeführt, um den Verstärkungsfaktor, die Empfindlichkeit und die Reproduzierbarkeit der laserabgetragenen NPs/NSs als potenzielle Sensoren zu bestimmen. Darüber hinaus werden typische SERS-Studien diskutiert und die SERS-Leistung von Hybridsubstraten bewertet. Konkret wurde festgestellt, dass die SERS-Empfindlichkeit der vielversprechenden Gold-Nanosterne etwa um das 21-fache gesteigert werden kann, wenn laserstrukturiertes Silizium anstelle von glatten Oberflächen (wie Si/Glas) als Basis verwendet wird.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bei der Ultraschallreinigung wird das zu reinigende Material in eine Flüssigkeit getaucht und mit einem Ultraschallreiniger werden hochfrequente Schallwellen auf die Flüssigkeit aufgebracht. Die Schallwellen verursachen die Bildung und Implosion winziger Blasen in der Flüssigkeit, die intensive lokale Energie und Druck erzeugen, die Schmutz und andere Verunreinigungen von der Oberfläche des Materials lösen und entfernen. Bei der Laserablation wurde eine Kombination aus Brewster-Polarisator und Halbwellenplatte verwe…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wir danken der University of Hyderabad für die Unterstützung durch das Institute of Eminence (IoE) Projekt UOH/IOE/RC1/RC1-2016. Der IoE-Zuschuss wurde mit der Notifizierung F11/9/2019-U3(A) des MHRD, Indien, erhalten. DRDO, Indien wird für die finanzielle Unterstützung durch ACRHEM anerkannt [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Wir danken der School of Physics, UoH, für die FESEM-Charakterisierung und die XRD-Einrichtungen. Wir möchten Prof. SVS Nageswara Rao und seiner Gruppe unseren aufrichtigen Dank für ihre wertvollen Beiträge zur Zusammenarbeit und Unterstützung aussprechen. Wir möchten uns bei den ehemaligen und gegenwärtigen Labormitgliedern Dr. P. Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Herrn S. Sampath Kumar, Frau Ch Bindu Madhuri, Frau Reshma Beeram, Herrn A Mangababu und Herrn K. Ravi Kumar für ihre unschätzbare Unterstützung und Hilfe während und nach den Laserablationsexperimenten im Labor bedanken. Wir danken Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur, für die erfolgreiche Zusammenarbeit.
Materials
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
- Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
- Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
- Barcikowski, S., et al. . Handbook of laser synthesis of colloids. , (2016).
- Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
- Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
- Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , 1-35 (2020).
- Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
- Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
- Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
- Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
- Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
- Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
- Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
- Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
- Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
- Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
- Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
- Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
- Chung, T., Lee, S. -. H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
- Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
- Kang, H. -. S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
- Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
- Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
- Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
- Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS – TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
- Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
- Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
- Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
- Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
- Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
- Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
- Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
- Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
- Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
- Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
- Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).
