Summary

Nanoparticelle e nanostrutture ultraveloci ad ablazione laser per applicazioni di rilevamento basate sullo scattering Raman potenziato dalla superficie

Published: June 16, 2023
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Summary

L’ablazione laser ultraveloce in liquido è una tecnica precisa e versatile per la sintesi di nanomateriali (nanoparticelle [NP] e nanostrutture [NS]) in ambienti liquidi/aria. I nanomateriali sottoposti ad ablazione laser possono essere funzionalizzati con molecole Raman-attive per migliorare il segnale Raman degli analiti posizionati sopra o vicino alle NS/NP.

Abstract

La tecnica dell’ablazione laser ultraveloce nei liquidi si è evoluta e maturata nell’ultimo decennio, con diverse applicazioni imminenti in vari campi come il rilevamento, la catalisi e la medicina. La caratteristica eccezionale di questa tecnica è la formazione di nanoparticelle (colloidi) e nanostrutture (solidi) in un unico esperimento con impulsi laser ultracorti. Abbiamo lavorato su questa tecnica negli ultimi anni, studiando il suo potenziale utilizzando la tecnica di diffusione Raman potenziata dalla superficie (SERS) in applicazioni di rilevamento di materiali pericolosi. I substrati ultraveloci sottoposti ad ablazione laser (solidi e colloidi) potrebbero rilevare diverse molecole di analita a livelli di tracce/forma di miscela, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi e biomolecole. Di seguito, presentiamo alcuni dei risultati ottenuti utilizzando gli obiettivi di Ag, Au, Ag-Au e Si. Abbiamo ottimizzato le nanostrutture (NS) e le nanoparticelle (NP) ottenute (nei liquidi e nell’aria) utilizzando diverse durate di impulso, lunghezze d’onda, energie, forme di impulso e geometrie di scrittura. Pertanto, vari NS e NP sono stati testati per la loro efficienza nel rilevare numerose molecole di analita utilizzando un semplice spettrometro Raman portatile. Questa metodologia, una volta ottimizzata, apre la strada alle applicazioni di rilevamento sul campo. Discutiamo i protocolli in (a) sintesi delle NP/NS tramite ablazione laser, (b) caratterizzazione di NP/NS e (c) loro utilizzo negli studi di rilevamento basati su SERS.

Introduction

L’ablazione laser ultraveloce è un campo in rapida evoluzione delle interazioni laser-materiale. Gli impulsi laser ad alta intensità con durate di impulso nell’intervallo da femtosecondi (fs) a picosecondi (ps) vengono utilizzati per generare un’ablazione precisa del materiale. Rispetto agli impulsi laser a nanosecondi (ns), gli impulsi laser ps possono ablare i materiali con maggiore precisione e accuratezza grazie alla loro minore durata dell’impulso. Possono generare meno danni collaterali, detriti e contaminazione del materiale ablato a causa di minori effetti termici. Tuttavia, i laser ps sono in genere più costosi dei laser ns e richiedono competenze specializzate per il funzionamento e la manutenzione. Gli impulsi laser ultraveloci consentono un controllo preciso della deposizione di energia, che porta a danni termici altamente localizzati e ridotti al minimo al materiale circostante. Inoltre, l’ablazione laser ultraveloce può portare alla generazione di nanomateriali unici (ad esempio, tensioattivi/agenti di copertura non sono obbligatori durante la produzione di nanomateriali). Pertanto, possiamo definirlo un metodo di sintesi/fabbricazione verde 1,2,3. I meccanismi dell’ablazione laser ultraveloce sono intricati. La tecnica coinvolge diversi processi fisici, come (a) l’eccitazione elettronica, (b) la ionizzazione e (c) la generazione di un plasma denso, che si traduce nell’espulsione di materiale dalla superficie4. L’ablazione laser è un semplice processo in un’unica fase per produrre nanoparticelle (NP) ad alta resa, distribuzione dimensionale stretta e nanostrutture (NS). Naser et al.5 hanno condotto una revisione dettagliata dei fattori che influenzano la sintesi e la produzione di NP attraverso il metodo di ablazione laser. La revisione ha riguardato vari aspetti, come i parametri di un impulso laser, le condizioni di messa a fuoco e il mezzo di ablazione. La revisione ha anche discusso il loro impatto sulla produzione di un’ampia gamma di NP utilizzando il metodo di ablazione laser in liquido (LAL). I nanomateriali ad ablazione laser sono materiali promettenti, con applicazioni in vari campi come la catalisi, l’elettronica, il rilevamento e le applicazioni biomediche e di scissione dell’acqua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) è una potente tecnica di rilevamento analitico che migliora significativamente il segnale Raman dalle molecole sonda/analita adsorbite su NS/NP metalliche. SERS si basa sull’eccitazione delle risonanze plasmoniche di superficie in NP/NS metalliche, che si traduce in un aumento significativo del campo elettromagnetico locale vicino alle nano-caratteristiche metalliche. Questo campo potenziato interagisce con le molecole adsorbite sulla superficie, migliorando significativamente il segnale Raman. Questa tecnica è stata utilizzata per rilevare vari analiti, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi, proteine, DNA e farmaci15,16,17. Negli ultimi anni, sono stati compiuti progressi significativi nello sviluppo di substrati SERS, tra cui l’uso di NPmetallici di forma diversa 18,19 (nanorod, nanostar e nanowires), NS ibridi20,21 (una combinazione del metallo con altri materiali come Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafene 26, MOS 227, Fe 28, ecc.), nonché substrati flessibili29,30 (carta, stoffa, nanofibra, ecc.). Lo sviluppo di queste nuove strategie nei substrati ha aperto nuove possibilità per l’utilizzo di SERS in varie applicazioni in tempo reale.

Questo protocollo discute la fabbricazione di NP Ag utilizzando un laser ps a diverse lunghezze d’onda e NP in lega Ag-Au (con diversi rapporti di target Ag e Au) fabbricate utilizzando la tecnica di ablazione laser in acqua distillata. Inoltre, le micro/nanostrutture di silicio vengono create utilizzando un laser fs sul silicio nell’aria. Queste NP e NS sono caratterizzate utilizzando l’assorbimento ultravioletto (UV)-visibile, la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), la diffrazione di raggi X (XRD) e la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM). Inoltre, viene discussa la preparazione dei substrati SERS e delle molecole di analita, seguita dalla raccolta degli spettri Raman e SERS delle molecole di analita. L’analisi dei dati viene eseguita per determinare il fattore di miglioramento, la sensibilità e la riproducibilità delle NP/NS ad ablazione laser come potenziali sensori. Inoltre, vengono discussi i tipici studi SERS e vengono valutate le prestazioni SERS dei substrati ibridi. In particolare, è stato scoperto che la sensibilità SERS delle promettenti nanostelle d’oro può essere migliorata di circa 21 volte utilizzando silicio strutturato al laser invece di superfici piane (come Si/vetro) come base.

Protocol

Nella Figura 1A è mostrato un tipico diagramma di flusso del protocollo dell’applicazione di NP o NS ablate ultraveloci nella rilevazione di tracce di molecole tramite SERS. 1. Sintesi di NP/NS metalliche NOTA: A seconda del requisito/applicazione, scegliere il materiale target, il liquido circostante e i parametri di ablazione laser.Qui:Materiali di destinazione: AgLiquido circostante: 10 mL di DI<b…

Representative Results

Le NP d’argento sono state sintetizzate tramite ablazione laser ps in tecnica liquida. In questo caso, è stato utilizzato un sistema laser ps con una durata dell’impulso di ~30 ps operante a una frequenza di ripetizione di 10 Hz e con una lunghezza d’onda di 355, 532 o 1.064 nm. L’energia dell’impulso in ingresso è stata regolata a 15 mJ. Gli impulsi laser sono stati focalizzati utilizzando una lente piano-convessa con una lunghezza focale di 10 cm. La messa a fuoco del laser dovrebbe essere esattamente sulla …

Discussion

Nella pulizia ad ultrasuoni, il materiale da pulire viene immerso in un liquido e onde sonore ad alta frequenza vengono applicate al liquido utilizzando un pulitore ad ultrasuoni. Le onde sonore provocano la formazione e l’implosione di minuscole bolle nel liquido, generando un’intensa energia e pressione locale che rimuovono e rimuovono lo sporco e altri contaminanti dalla superficie del materiale. Nell’ablazione laser, sono stati utilizzati un polarizzatore Brewster e una combinazione di piastre a semionda per sintoniz…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ringraziamo l’Università di Hyderabad per il supporto attraverso il progetto dell’Institute of Eminence (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La sovvenzione IoE ha ottenuto la notifica F11/9/2019-U3(A) dall’MHRD, India. DRDO, India è riconosciuta per il sostegno finanziario attraverso ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Ringraziamo la Scuola di Fisica, UoH, per la caratterizzazione FESEM e le strutture XRD. Vorremmo estendere la nostra sincera gratitudine al Prof. SVS Nageswara Rao e al suo gruppo per la loro preziosa collaborazione, i loro contributi e il loro supporto. Vorremmo esprimere il nostro apprezzamento ai membri del laboratorio passati e presenti, il dottor P Gopala Krishna, il dottor Hamad Syed, il dottor Chandu Byram, il signor S Sampath Kumar, la signora Ch Bindu Madhuri, la signora Reshma Beeram, il signor A Mangababu e il signor K Ravi Kumar per il loro inestimabile supporto e assistenza durante e dopo gli esperimenti di ablazione laser in laboratorio. Riconosciamo la proficua collaborazione del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. . Handbook of laser synthesis of colloids. , (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -. H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -. S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS – TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

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Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

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