Nanopartículas y nanoestructuras ultrarrápidas ablacionadas con láser para aplicaciones de detección basadas en dispersión Raman mejorada en superficie
Summary
La ablación ultrarrápida con láser en líquido es una técnica precisa y versátil para sintetizar nanomateriales (nanopartículas [NPs] y nanoestructuras [NSs]) en ambientes líquidos/aire. Los nanomateriales ablacionados con láser se pueden funcionalizar con moléculas activas de Raman para mejorar la señal Raman de los analitos colocados en o cerca de los NS / NP.
Abstract
La técnica de ablación láser ultrarrápida en líquidos ha evolucionado y madurado en la última década, con varias aplicaciones inminentes en diversos campos, como la detección, la catálisis y la medicina. La característica excepcional de esta técnica es la formación de nanopartículas (coloides) y nanoestructuras (sólidos) en un solo experimento con pulsos láser ultracortos. Hemos estado trabajando en esta técnica durante los últimos años, investigando su potencial utilizando la técnica de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) en aplicaciones de detección de materiales peligrosos. Los sustratos ultrarrápidos ablacionados con láser (sólidos y coloides) podrían detectar varias moléculas de analito en los niveles de trazas/forma de mezcla, incluidos colorantes, explosivos, pesticidas y biomoléculas. A continuación, presentamos algunos de los resultados obtenidos utilizando las metas de Ag, Au, Ag-Au y Si. Hemos optimizado las nanoestructuras (NSs) y nanopartículas (NPs) obtenidas (en líquidos y aire) utilizando diferentes duraciones de pulso, longitudes de onda, energías, formas de pulso y geometrías de escritura. Por lo tanto, se probó la eficiencia de varios NS y NP en la detección de numerosas moléculas de analito utilizando un espectrómetro Raman simple y portátil. Esta metodología, una vez optimizada, allana el camino para las aplicaciones de detección en el campo. Discutimos los protocolos en (a) la síntesis de las NPs/NSs a través de la ablación láser, (b) la caracterización de las NPs/NSs, y (c) su utilización en los estudios de detección basados en SERS.
Introduction
La ablación láser ultrarrápida es un campo en rápida evolución de las interacciones láser-material. Se utilizan pulsos láser de alta intensidad con duraciones de pulso en el rango de femtosegundos (fs) a picosegundos (ps) para generar una ablación precisa del material. En comparación con los pulsos láser de nanosegundos (ns), los pulsos láser ps pueden ablacionar materiales con mayor precisión y exactitud debido a su menor duración de pulso. Pueden generar menos daños colaterales, escombros y contaminación del material ablacionado debido a menos efectos térmicos. Sin embargo, los láseres ps suelen ser más caros que los láseres ns y necesitan conocimientos especializados para su funcionamiento y mantenimiento. Los pulsos láser ultrarrápidos permiten un control preciso sobre la deposición de energía, lo que conduce a un daño térmico altamente localizado y minimizado en el material circundante. Además, la ablación láser ultrarrápida puede conducir a la generación de nanomateriales únicos (es decir, los tensioactivos/agentes de recubrimiento no son obligatorios durante la producción de nanomateriales). Por lo tanto, podemos denominar a esto un método de síntesis/fabricación verde 1,2,3. Los mecanismos de la ablación láser ultrarrápida son intrincados. La técnica involucra diferentes procesos físicos, tales como (a) excitación electrónica, (b) ionización y (c) la generación de un plasma denso, que resulta en la eyección de material de la superficie4. La ablación con láser es un proceso simple de un solo paso para producir nanopartículas (NP) con alto rendimiento, distribución de tamaño estrecho y nanoestructuras (NS). Naser et al.5 realizaron una revisión detallada de los factores que influyen en la síntesis y producción de NPs a través del método de ablación láser. La revisión abarcó varios aspectos, como los parámetros de un pulso láser, las condiciones de enfoque y el medio de ablación. La revisión también discutió su impacto en la producción de una amplia gama de NP utilizando el método de ablación con láser en líquido (LAL). Los nanomateriales ablacionados con láser son materiales prometedores, con aplicaciones en diversos campos como catálisis, electrónica, detección y aplicaciones biomédicas de división de agua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) es una poderosa técnica de detección analítica que mejora significativamente la señal Raman de las moléculas de sonda/analito adsorbidas en NS/NP metálicos. SERS se basa en la excitación de las resonancias de plasmones superficiales en NPs/NSs metálicos, lo que resulta en un aumento significativo en el campo electromagnético local cerca de las nano-características metálicas. Este campo mejorado interactúa con las moléculas adsorbidas en la superficie, mejorando significativamente la señal Raman. Esta técnica se ha utilizado para detectar diversos analitos, incluyendo colorantes, explosivos, plaguicidas, proteínas, ADN y drogas15,16,17. En los últimos años, se han logrado avances significativos en el desarrollo de sustratos SERS, incluido el uso de NPsmetálicos de diferentes formas 18,19 (nanovarillas, nanoestrellas y nanohilos), NSs híbridos20,21 (una combinación del metal con otros materiales como Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeno 26, MOS227, Fe 28, etc.), así como sustratos flexibles29,30 (papel, tela, nanofibra, etc.). El desarrollo de estas nuevas estrategias en los sustratos ha abierto nuevas posibilidades para el uso de SERS en diversas aplicaciones en tiempo real.
Este protocolo analiza la fabricación de NPs de Ag utilizando un láser ps en diferentes longitudes de onda y NPs de aleación de Ag-Au (con diferentes proporciones de objetivos de Ag y Au) fabricados utilizando la técnica de ablación láser en agua destilada. Además, las micro/nanoestructuras de silicio se crean utilizando un láser fs sobre silicio en el aire. Estas NP y NS se caracterizan mediante absorción ultravioleta (UV)-visible, microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Además, se discute la preparación de sustratos SERS y moléculas de analito, seguido de la recolección de espectros Raman y SERS de las moléculas de analito. El análisis de datos se realiza para determinar el factor de mejora, la sensibilidad y la reproducibilidad de los NP/NS ablacionados con láser como sensores potenciales. Además, se discuten los estudios típicos de SERS y se evalúa el rendimiento de SERS de sustratos híbridos. En concreto, se ha descubierto que la sensibilidad SERS de las prometedoras nanoestrellas de oro puede mejorarse aproximadamente 21 veces utilizando silicio estructurado con láser en lugar de superficies lisas (como Si/vidrio) como base.
Protocol
Representative Results
Discussion
En la limpieza por ultrasonidos, el material a limpiar se sumerge en un líquido y se aplican ondas sonoras de alta frecuencia al líquido utilizando un limpiador ultrasónico. Las ondas sonoras provocan la formación e implosión de pequeñas burbujas en el líquido, generando una intensa energía y presión local que desalojan y eliminan la suciedad y otros contaminantes de la superficie del material. En la ablación láser, se utilizó un polarizador Brewster y una combinación de placa de media onda para sintonizar l…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Agradecemos a la Universidad de Hyderabad por su apoyo a través del proyecto del Instituto de Eminencia (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La subvención de IdT obtuvo la notificación F11/9/2019-U3(A) del MHRD, India. DRDO, India es reconocida por su apoyo financiero a través de ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Agradecemos a la Facultad de Física, UoH, por la caracterización de FESEM y las instalaciones de DRX. Nos gustaría extender nuestro más sincero agradecimiento al Prof. SVS Nageswara Rao y a su grupo por su valiosa colaboración, contribuciones y apoyo. Nos gustaría expresar nuestro agradecimiento a los miembros pasados y presentes del laboratorio, el Dr. P Gopala Krishna, el Dr. Hamad Syed, el Dr. Chandu Byram, el Sr. S Sampath Kumar, la Sra. Ch Bindu Madhuri, la Sra. Reshma Beeram, el Sr. A Mangababu y el Sr. K Ravi Kumar por su inestimable apoyo y asistencia durante y después de los experimentos de ablación láser en el laboratorio. Reconocemos la exitosa colaboración del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.
Materials
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
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