Fabricação de substrato Raman Flexível Surface-Enhanced Raman (SERS) à base de polidimetilsiloxano (PDMS) para detecção ultrassensível

Summary

Este protocolo descreve um método de fabricação de um substrato flexível para espalhamento Raman intensificado por superfície. Este método tem sido utilizado na detecção bem sucedida de baixas concentrações de R6G e Thiram.

Abstract

Este artigo apresenta um método de fabricação de um substrato flexível projetado para espalhamento Raman Intensificado por Superfície (SERS). Nanopartículas de prata (AgNPs) foram sintetizadas através de uma reação de complexação envolvendo nitrato de prata (AgNO₃) e amônia, seguida de redução usando glicose. As AgNPs resultantes exibiram uma distribuição de tamanho uniforme variando de 20 nm a 50 nm. Posteriormente, 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) foi empregado para modificar um substrato de PDMS que havia sido tratado superficialmente com plasma de oxigênio. Esse processo facilitou a automontagem das AgNPs no substrato. Uma avaliação sistemática do impacto de várias condições experimentais no desempenho do substrato levou ao desenvolvimento de um substrato SERS com excelente desempenho e um Enhanced Factor (EF). Utilizando este substrato, foram alcançados impressionantes limites de detecção de 10-10 M para R6G (Rodamina 6G) e ^10-8 M para Thiram. O substrato foi empregado com sucesso na detecção de resíduos de agrotóxicos em maçãs, com resultados altamente satisfatórios. O substrato flexível SERS demonstra grande potencial para aplicações no mundo real, incluindo detecção em cenários complexos.

Introduction

O espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS), como um tipo de espalhamento Raman, oferece as vantagens de alta sensibilidade e condições de detecção suaves, podendo até mesmo alcançar a detecção de uma única molécula 1,2,3,4. Nanoestruturas metálicas, como ouro e prata, são tipicamente usadas como substratos SERS para permitir a detecção de substâncias ^5,6. O aprimoramento do acoplamento eletromagnético em superfícies nanoestruturadas desempenha um papel significativo em aplicações de SERS. Nanoestruturas metálicas com tamanhos, formas, distâncias interpartículas e composições variadas podem se agregar para criar inúmeros “hotspots” gerando intensos campos eletromagnéticos devido a ressonâncias localizadas de plásmons de superfície ^7,8. Muitos estudos têm desenvolvido nanopartículas metálicas com diferentes morfologias como substratos do SERS, demonstrando sua eficácia na obtenção do realce do SERS ^9,10.

Substratos SERS flexíveis encontram amplas aplicações, com nanoestruturas capazes de produzir efeitos SERS depositados em substratos flexíveis para facilitar a detecção direta em superfícies curvas. Substratos flexíveis SERS são empregados para detectar e coletar analitos em superfícies irregulares, não planas ou curvas. Os substratos flexíveis SERS comuns incluem fibras, filmes poliméricos e filmes de óxido de grafeno^11,12,13,14. Dentre eles, o polidimetilsiloxano (PDMS) é um dos materiais poliméricos mais utilizados e oferece vantagens como alta transparência, alta resistência à tração, estabilidade química, não toxicidade e adesão^15,16,17. O PDMS tem uma baixa seção Raman transversal, tornando seu impacto sobre o sinal Raman insignificante¹⁸. Como o pré-polímero PDMS está na forma líquida, ele pode ser curado por calor ou luz, proporcionando um alto grau de controlabilidade e conveniência. Substratos SERS baseados em PDMS são substratos SERS flexíveis relativamente comuns, tendo sido utilizados em estudos anteriores para incorporar várias nanopartículas metálicas para detecção de diferentes substâncias bioquímicas com desempenho exemplar^19,20.

Na preparação de substratos SERS, a fabricação de estruturas nanogap é crucial. A tecnologia de deposição física oferece vantagens como alta escalabilidade, uniformidade e reprodutibilidade, mas normalmente requer boas condições de vácuo e equipamentos especializados, limitando suas aplicações práticas²¹. Além disso, a fabricação de nanoestruturas em escala de poucos nanômetros permanece desafiadora com as técnicas convencionais de deposição²². Consequentemente, nanopartículas sintetizadas através de métodos químicos podem ser adsorvidas em filmes transparentes flexíveis através de várias interações, facilitando a auto-montagem de estruturas metálicas na nanoescala. Para garantir o sucesso da adsorção, as interações podem ser ajustadas modificando física ou quimicamente a superfície do filme para alterar sua hidrofilicidade superficial²³. As nanopartículas de prata, em comparação com as nanopartículas de ouro, exibem melhor desempenho do SERS, mas sua instabilidade, particularmente sua suscetibilidade à oxidação no ar, resulta em uma rápida diminuição do SERS Enhancement Factor (EF), afetando o desempenho do substrato²⁴. Assim, é essencial desenvolver um método de partículas estáveis.

A presença de resíduos de agrotóxicos tem atraído atenção significativa, criando uma necessidade premente de métodos robustos capazes de detectar e identificar rapidamente várias classes de produtos químicos perigosos em alimentos no campo^25,26. Os substratos flexíveis SERS oferecem vantagens únicas em aplicações práticas, particularmente no domínio da segurança alimentar. Este artigo apresenta um método para preparar um substrato flexível SERS através da ligação de nanopartículas de prata revestidas com glicose sintetizadas (AgNPs) em um substrato PDMS (Figura 1). A presença de glicose protege as AgNPs, atenuando a oxidação da prata no ar. O substrato demonstra excelente desempenho de detecção, capaz de detectar Rodamina 6G (R6G) tão baixa quanto 10-10 M e pesticida Thiram tão baixo quanto ^10-8 M, com boa uniformidade. Além disso, o substrato flexível pode ser empregado para detecção através de colagem e amostragem, com inúmeros cenários potenciais de aplicação.

Protocol

1. Síntese de nanopartículas Preparação de solução de nitrato de prataUsando uma balança de pesagem de precisão, meça 0,0017 g de nitrato de prata grau AR, (AgNO3, ver Tabela de Materiais) e adicione-o a 10 mL de água deionizada (DI). Agite a mistura para criar uma solução de AgNO 3 10-3 mol/L. Preparação do complexo prata-amôniaTomar 1 mL de água de amônia grau AR (NH3. H2</…

Representative Results

Neste estudo, um substrato flexível SERS composto por AgNPs sintéticas envoltas em glicose e auto-montadas em PDMS usando APTES foi desenvolvido, alcançando excelente desempenho de detecção para aplicações práticas de detecção de pesticidas. Os limites de detecção para R6G e Thiram foram atingidos em 10-10 M e 10-8 M, respectivamente, com um Enhancement Factor (EF) de 1 x 10 5. Além disso, o substrato demonstrou uniformidade. As AgNPs envoltas em g…

Discussion

Neste estudo, foi introduzido um substrato SERS flexível, que ligou AgNPs ao PDMS através de modificação química e obteve excelente desempenho. Durante a síntese de partículas, especificamente na síntese do complexo amônia de prata (etapa 1.2), a cor da solução desempenha um papel crucial. A adição de muita água de amônia em gotas pode afetar adversamente a qualidade da síntese de AgNPs, potencialmente levando a resultados de detecção malsucedidos. Deve-se atentar para a modificação do substrato (etap…

Materials

Ammonia (NH3.H2O, 25%)	Beijing Chemical Works
APTES (98%)	Beyotime	ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater	Electro-Technic Products Inc.	12051A
D-glucose	Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM)	FEI	QUANTA 250
Raman microscope	Horiba JY	LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G	Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent	Dow Corning Corporation	SYLGARD 184
Silver nitrate	Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%)	Beijing Chemical Works