JoVE Journal > Engineering
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Engineering

Tillverkning av polydimetylsiloxan (PDMS)-baserat flexibelt ytförstärkt Raman-spridningssubstrat (SERS) för ultrakänslig detektion

Published: November 17, 2023
doi:
10.3791/65595
, , , , , ,
1National Key Laboratory of Advanced Micro and Nano Manufacture Technology, School of Integrated Circuits,Peking University, 2School of Electronic Engineering and Computer Science,Peking University, 3School of Software and Microelectronics,Peking University

Summary

Detta protokoll beskriver en tillverkningsmetod för ett flexibelt substrat för ytförstärkt Raman-spridning. Denna metod har använts för framgångsrik detektion av låga koncentrationer av R6G och Thiram.

Abstract

Den här artikeln presenterar en tillverkningsmetod för ett flexibelt substrat designat för Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). Silvernanopartiklar (AgNPs) syntetiserades genom en komplexbildningsreaktion som involverade silvernitrat (AgNO3) och ammoniak, följt av reduktion med hjälp av glukos. De resulterande AgNP uppvisade en enhetlig storleksfördelning som sträckte sig från 20 nm till 50 nm. Därefter användes 3-aminopropyltrietoxisilan (APTES) för att modifiera ett PDMS-substrat som hade ytbehandlats med syreplasma. Denna process underlättade självorganiseringen av AgNP på substratet. En systematisk utvärdering av effekten av olika experimentella förhållanden på substratprestanda ledde till utvecklingen av ett SERS-substrat med utmärkt prestanda och en Enhanced Factor (EF). Med hjälp av detta substrat uppnåddes imponerande detektionsgränser på 10-10 M för R6G (Rhodamine 6G) och 10-8 M för Thiram. Substratet användes framgångsrikt för att detektera rester av bekämpningsmedel på äpplen, vilket gav mycket tillfredsställande resultat. Det flexibla SERS-substratet visar stor potential för verkliga tillämpningar, inklusive detektering i komplexa scenarier.

Introduction

Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), som en typ av Raman-spridning, erbjuder fördelarna med hög känslighet och skonsamma detektionsförhållanden, och kan till och med uppnå detektering av enstaka molekyler 1,2,3,4. Metallnanostrukturer, såsom guld och silver, används vanligtvis som SERS-substrat för att möjliggöra substansdetektion 5,6. Förbättring av elektromagnetisk koppling på nanostrukturerade ytor spelar en viktig roll i SERS-tillämpningar. Metalliska nanostrukturer med varierande storlek, form, interpartikelavstånd och sammansättningar kan aggregera för att skapa många “hotspots” som genererar intensiva elektromagnetiska fält på grund av lokaliserade ytplasmonresonanser 7,8. Många studier har utvecklat metallnanopartiklar med olika morfologier som SERS-substrat, vilket visar deras effektivitet när det gäller att uppnå SERS-förbättring 9,10.

Flexibla SERS-substrat har breda tillämpningar, med nanostrukturer som kan producera SERS-effekter som deponeras på flexibla substrat för att underlätta direkt detektion på krökta ytor. Flexibla SERS-substrat används för att detektera och samla in analyter på oregelbundna, icke-plana eller krökta ytor. Vanliga flexibla SERS-substrat inkluderar fibrer, polymerfilmer och grafenoxidfilmer11,12,13,14. Bland dem är polydimetylsiloxan (PDMS) ett av de mest använda polymermaterialen och erbjuder fördelar som hög transparens, hög draghållfasthet, kemisk stabilitet, giftfrihet och vidhäftning15,16,17. PDMS har ett lågt Raman-tvärsnitt, vilket gör dess inverkan på Raman-signalen försumbar18. Eftersom PDMS-prepolymeren är i flytande form kan den härdas med värme eller ljus, vilket ger en hög grad av kontrollerbarhet och bekvämlighet. PDMS-baserade SERS-substrat är relativt vanliga flexibla SERS-substrat, som har använts i tidigare studier för att bädda in olika metallnanopartiklar för att detektera olika biokemiska substanser med exemplarisk prestanda19,20.

Vid framställning av SERS-substrat är tillverkningen av nanogapstrukturer avgörande. Teknik för fysisk deponering erbjuder fördelar som hög skalbarhet, enhetlighet och reproducerbarhet, men kräver vanligtvis goda vakuumförhållanden och specialutrustning, vilket begränsar desspraktiska tillämpningar. Dessutom är det fortfarande en utmaning att tillverka nanostrukturer på några nanometernivåer med konventionella deponeringstekniker22. Följaktligen kan nanopartiklar som syntetiseras genom kemiska metoder adsorberas på flexibla transparenta filmer genom olika interaktioner, vilket underlättar självorganisering av metallstrukturer på nanoskala. För att säkerställa framgångsrik adsorption kan interaktioner justeras genom att fysiskt eller kemiskt modifiera filmytan för att ändra dess ythydrofilicitet23. Silvernanopartiklar, jämfört med guldnanopartiklar, uppvisar bättre SERS-prestanda, men deras instabilitet, särskilt deras känslighet för oxidation i luft, resulterar i en snabb minskning av SERS Enhancement Factor (EF), vilket påverkar substratprestandan24. Därför är det viktigt att utveckla en stabil partikelmetod.

Förekomsten av bekämpningsmedelsrester har fått stor uppmärksamhet, vilket skapar ett stort behov av robusta metoder som snabbt kan upptäcka och identifiera olika klasser av farliga kemikalier i livsmedel på fältet25,26. Flexibla SERS-substrat erbjuder unika fördelar i praktiska tillämpningar, särskilt när det gäller livsmedelssäkerhet. Denna artikel introducerar en metod för att framställa ett flexibelt SERS-substrat genom att binda syntetiserade glukosbelagda silvernanopartiklar (AgNP) på ett PDMS-substrat (figur 1). Närvaron av glukos skyddar AgNPs, vilket minskar silveroxidation i luften. Substratet uppvisar utmärkt detektionsprestanda och kan detektera Rhodamine 6G (R6G) så lågt som 10-10 M och bekämpningsmedel Thiram så lågt som 10-8 M, med god enhetlighet. Dessutom kan det flexibla substratet användas för detektering genom bindning och provtagning, med många potentiella applikationsscenarier.

Protocol

1. Syntes av nanopartiklar Beredning av silvernitratlösningAnvänd en precisionsvåg, mät 0,0017 g silvernitrat av AR-kvalitet (AgNO3, se materialtabell) och tillsätt det till 10 ml avjoniserat (DI) vatten. Rör om blandningen för att skapa en 10-3 mol/L AgNO3-lösning . Beredning av silver-ammoniakkomplexetTa 1 ml ammoniakvatten av AR-kvalitet (NH3. H2O, se Materialförteck…

Representative Results

I denna studie utvecklades ett flexibelt SERS-substrat bestående av syntetiska AgNP insvepta i glukos och självorganiserat på PDMS med hjälp av APTES, vilket uppnådde utmärkt detektionsprestanda för praktiska bekämpningsmedelsdetektionsapplikationer. Detektionsgränserna för R6G och tiram uppnåddes båda vid 10-10 M respektive 10-8 M, med en förstärkningsfaktor (EF) på 1 x 10 5. Dessutom uppvisade substratet enhetlighet. AgNP insvepta i glukos synt…

Discussion

I denna studie introducerades ett flexibelt SERS-substrat, som band AgNP till PDMS genom kemisk modifiering och uppnådde utmärkt prestanda. Under partikelsyntesen, särskilt i silverammoniakkomplexsyntesen (steg 1.2), spelar lösningens färg en avgörande roll. Att tillsätta för mycket ammoniakvatten droppvis kan påverka AgNPs synteskvalitet negativt, vilket kan leda till misslyckade detektionsresultat. Uppmärksamhet bör ägnas åt substratmodifiering (steg 2.2) under syntesprocessen; annars kan det hända att Ag…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Forskningen stöds av National Natural Science Foundation of China (Grant No. 61974004 and 61931018), samt National Key R&D Program of China (Grant No. 2021YFB3200100). Studien är ett erkännande av elektronmikroskopilaboratoriet vid Pekings universitet för att ha gett tillgång till elektronmikroskop. Dessutom är forskningen tack vare Ying Cui och School of Earth and Space Science vid Pekings universitet för deras hjälp med Raman-mätningar.

Materials

Ammonia (NH3.H2O, 25%) Beijing Chemical Works
APTES (98%) Beyotime ST1087
BD-20AC Laboratory Chrona Treater Electro-Technic Products Inc. 12051A
D-glucose Beijing Chemical Works
Environmental Scanning electron microscope (ESEM) FEI QUANTA 250
Raman microscope Horiba JY LabRAM HR Evolution
Rhodamine 6G Beijing Chemical Works
Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent Dow Corning Corporation SYLGARD 184
Silver nitrate Beijing Chemical Works
Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) Beijing Chemical Works
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zheng, F., Ke, W., Shi, L., Liu, H., Zhao, Y. Plasmonic Au-Ag janus nanoparticle engineered ratiometric surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ochratoxin A detection. Analytical Chemistry. 91 (18), 11812-11820 (2019).
  2. Zhou, L., et al. Size-tunable gold aerogels: a durable and misfocus-tolerant 3D substrate for multiplex SERS detection. Advanced Optical Materials. 9 (17), 2100352 (2021).
  3. Fan, W., et al. Graphene oxide and shape-controlled silver nanoparticle hybrids for ultrasensitive single-particle surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensing. Nanoscale. 6 (9), 4843-4851 (2014).
  4. Xu, W., et al. Graphene-veiled gold substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy. Advanced Materials. 25 (6), 928-933 (2013).
  5. Li, H., et al. Graphene-coated Si nanowires as substrates for surface-enhanced Raman scattering. Applied Surface Science. 541, 0169-4332 (2021).
  6. Chin, C. Y., et al. High sensitivity enhancement of multi-shaped silver-nanoparticle-decorated hydrophilic PVDF-based SERS substrates using solvating pretreatment. Sensors and Actuators: B. Chemistry. 347, 130614 (2021).
  7. Volpe, G., Noack, M., Acimovic, S. S., Reinhardt, C., Quidant, R. Near-field mapping of plasmonic antennas by multiphoton absorption in poly(methyl methacrylate). Nano Letters. 12 (9), 4864-4868 (2012).
  8. Novikov, S. M., et al. Fractal shaped periodic metal nanostructures atop dielectric-metal substrates for SERS applications. ACS Photonics. 7 (7), 1708-1715 (2020).
  9. Li, J., et al. 300 mm wafer-level, ultra-dense arrays of Au-capped nanopillars with sub-10 nm gaps as reliable SERS substrates. Nanoscale. 6 (21), 12391-12396 (2014).
  10. Mecker, L. C., et al. Selective melamine detection in multiple sample matrices with a portable Raman instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy-active gold nanoparticles. Analytica Chimica Acta. 733, 48-55 (2012).
  11. Shao, J. D., et al. PLLA nanofibrous paper-based plasmonic substrate with tailored hydrophilicity for focusing SERS detection. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, 5391-5399 (2015).
  12. Chen, Y. M., Ge, F. Y., Guang, S. Y., Cai, Z. S. Low-cost and large-scale flexible SERS-cotton fabric as a wipe substrate for surface trace analysis. Applied Surface Science. 436, 111-116 (2018).
  13. Yang, L., Zhen, S. J., Li, Y. F., Huang, C. Z. Silver nanoparticles deposited on graphene oxide for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering immunoassay of cancer biomarker. Nanoscale. 10, 11942-11947 (2018).
  14. Creedon, N. C., Lovera, P., Furey, A., O’Riordan, A. Transparent polymer-based SERS substrates templated by a soda can. Sensors and Actuators, B. 259, 64-74 (2018).
  15. Shiohara, A., Langer, J., Polavarapu, L., Marzan, L. M. Solution processed polydimethylsiloxane/gold nanostar flexible substrates for plasmonic sensing. Nanoscale. 6, 9817-9823 (2014).
  16. Guo, H. Y., Jiang, D., Li, H. B., Xu, S. P., Xu, W. Q. Highly efficient construction of silver nanosphere dimers on poly (dimethylsiloxane) sheets for surface-enhanced Raman scattering. Journal of Physical Chemistry C. 117, 564-570 (2013).
  17. Park, S., Lee, J., Ku, H. Transparent and flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensors based on gold nanostar arrays embedded in silicon rubber film. ACS Applied Materials Interfaces. 9, 44088-44095 (2017).
  18. Li, L. M., Chin, W. S. Rapid fabrication of a flexible and transparent Ag nanocubes@ PDMS film as a SERS substrate with high performance. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (33), 37538-37548 (2020).
  19. Yang, J. L., et al. Quantitative detection using two-dimensional shell-isolated nanoparticle film. Journal of Raman Spectroscopy. 48, 919-924 (2017).
  20. Fortuni, B., et al. In situ synthesis of Au-shelled Ag nanoparticles on PDMS for flexible, long-life, and broad spectrum-sensitive SERS substrates. Chemical Communications. 53 (82), 11298-11301 (2017).
  21. Wu, J., et al. Graphene oxide scroll meshes prepared by molecular combing for transparent and flexible electrodes. Advanced Materials Technologies. 2 (2), 1600231 (2017).
  22. Li, Z. Y., et al. Silver nanowire-templated molecular nanopatterning and nanoparticle assembly for surface-enhanced Raman scattering. Chemistry-A European Journal. 25 (45), 10561-10565 (2019).
  23. Zhan, H. R., et al. Transfer printing for preparing nanostructured PDMS film as flexible SERS active substrate. Composites Part B: Engineering. 84, 222-227 (2016).
  24. West, P., et al. Searching for better plasmonic materials. Laser & Photonics Reviews. 4, 795-808 (2010).
  25. Anastassiades, M., Lehotay, S. J., Štajnbaher, d., Schenck, F. J. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and "dispersive solid-phase extraction" for the determination of pesticide residues in produce. Journal of AOAC International. 86 (2), 412-431 (2003).
  26. Zhu, J., et al. A green chemistry synthesis of Ag nanoparticles and their concentrated distribution on PDMS elastomer film for more sensitive SERS detection. , (2017).
  27. Damalas, C. A., Eleftherohorinos, I. G. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. International Journal of Environmental Research and Public Health. 8 (5), 1402-1419 (2011).
  28. Zannotti, M., Rossi, A., Giovannetti, R. SERS activity of silver nanosphere, triangular nanoplates, hexagonal nanoplates and quasi-spherical nanoparticles: effect of shape and morphology. Coatings. 10, 288 (2020).
  29. Zhu, J., et al. Large-scale fabrication of ultrasensitive and uniform surface-enhanced Raman scattering substrates for the trace detection of pesticides. Nanomaterials. 8 (7), 520 (2018).
  30. Lu, H., Zhu, L., Zhang, C. Mixing assisted "hot spots" occupying SERS strategy for highly sensitive in situ study. Analytical Chemistry. 90 (7), 4535-4543 (2018).
  31. Mao, H., et al. Microfluidic surface-enhanced Raman scattering sensors based on nanopillar forests realized by an oxygen-plasma-stripping-of-photoresist technique. Small. 10 (1), 127-134 (2014).
  32. Zhang, C. H., et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of Thiram residue in soil. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 17387-17398 (2017).
  33. Zhu, C., et al. Detection of dithiocarbamate pesticides with a spongelike surface-enhanced raman scattering substrate made of reduced graphene oxide-wrapped silver nanocubes. ACS Applied Materials and Interfaces. 9, 39618-39625 (2017).
  34. Zhu, J., et al. Highly sensitive and label-free determination of thiram residue using surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) coupled with paper-based microfluidics. Analytical Methods. 9, 6186-6193 (2017).
  35. Yu, Y., et al. Gold-nanorod-coated capillaries for the SERS-based detection of Thiram. ACS Applied Nano Materials. 2 (1), 598-606 (2019).
  36. Zhang, X., et al. Rapid and non-invasive surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) detection of chlorpyrifos in fruits using disposable paper-based substrates charged with gold nanoparticle/halloysite nanotube composites. Mikrochim Acta. 189, 189-197 (2022).
  37. Lee, C. H., Tian, L., Singamaneni, S. Paper-based SERS swab for rapid trace detection on real-world surfaces. ACS Applied Materials and Interfaces. 2, 3429-3435 (2010).
  38. Cheng, H., et al. Drug preconcentration and direct quantification in biofluids using 3D-printed paper cartridge. Biosensors and Bioelectronics. 189, 113266-113277 (2021).

Tags

Polydimethylsiloxane (PDMS)Surface-enhanced Raman Scattering (SERS)Silver Nanoparticles (AgNPs)3-aminopropyl Triethoxysilane (APTES)Rhodamine 6G (R6G)ThiramPesticide DetectionFlexible SubstrateEnhanced Factor (EF)Sensitive Detection
check_url/65595?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lin, G., Zhu, J., Wang, Y., Yang, B., Xiong, S., Zhang, J., Wu, W. Fabrication of polydimethylsiloxane (PDMS)-Based Flexible Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate for Ultrasensitive Detection. J. Vis. Exp. (201), e65595, doi:10.3791/65595 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image