En syntetisk metodikk for fremstilling av impregnerte og podede aminbaserte silika kompositter for karbonfangst

Summary

Dette arbeidet tar sikte på å legge til rette for utvikling av standardiserte teknikker for impregnering eller poding av aminerte forbindelser på silikasubstrater, som ofte er bredt beskrevet i litteraturen. Spesifikke mengder løsningsmiddel, substrat, aminer og verdiene til andre viktige eksperimentelle parametere vil bli diskutert i detalj.

Abstract

Nylig har det vært en betydelig innsats for å redusere eller redusere CO₂ -utslipp gjennom bruk av karbonfangstmaterialer for punktkilde eller direkte luftfangst (DAC) metoder. Dette arbeidet fokuserer på aminfunksjonaliserte_{CO2-adsorbenter} for DAC. Disse materialene viser løfte om fjerning av CO_{2 fordi} de har lavt energiforbruk for regenerering og høy adsorpsjonskapasitet. Inkorporering av aminarter i et porøst substrat kombinerer fordelene ved aminartens affinitet til CO₂ med de store porevolumene og overflatearealene til det porøse substratet. Det er tre metoder som vanligvis brukes til å fremstille aminbaserte CO₂ sorbenter, avhengig av valg av aminarter, materialstøtte og fremstillingsmetode. Disse metodene er impregnering, poding eller kjemisk syntese. Silika er et utbredt valg av substratmateriale på grunn av sin justerbare porestørrelse, fuktighetstoleranse, temperaturstabilitet og evne til å adsorbere CO₂ i lave konsentrasjoner for DAC-applikasjoner. Typiske syntetiske prosedyrer og primære attributter for både impregnerte og podede amin-silikakompositter er beskrevet her.

Introduction

De menneskeskapte CO 2 -utslippene de siste tiårene har i stor grad blitt implisert som den viktigste faktoren som driver klimagasseffekten og følgelig relaterte klimaendringer 1,2,3,4. Det er to generelle metoder for CO₂ -fangst, punktkilde og direkte luftfangst. I mer enn 50 år har våtskrubbing av CO 2 -fangstteknologier blitt brukt til punktkildefangst i industrien for å redusere CO₂ -utslipp ^5,6. Disse teknologiene er basert på væskefaseaminer som reagerer med CO₂ for å danne karbamater under tørre forhold og hydrogenkarbonater i nærvær av vann^7,8, se figur 1. Hovedårsaken til at karbonfangst og -lagring utnyttes på store punktkilder (industrielle) er å hindre videre utslipp av store mengder CO 2 , og dermed ha en nøytral effekt på total CO₂ -konsentrasjon i atmosfæren. Imidlertid lider karbonfangstsystemer med punktkilde av flere ulemper, for eksempel korrosjon av utstyr, nedbrytning av løsemidler og høye energikrav for regenerering⁹. Direkte luftfangst (DAC) går utover utslippsreduksjon og kan lette fjerning av CO₂ fra atmosfæren. Fjerning av denne eksisterende CO₂ -en er nødvendig for å begrense fortsatte klimaendringer. DAC er en fremvoksende metodikk og må løse vanskelighetene med å fjerne lave konsentrasjoner av CO 2 i atmosfæriske forhold (400 til 420 ppm), operere i en rekke forskjellige miljøforhold, og adressere behovet for kostnadseffektive materialer som kan gjenbrukes mange ganger ^1,2,3 . Betydelig arbeid er nødvendig for å identifisere materialer som oppfyller disse kravene, noe som vil akselerere adopsjonen av DAC og forbedre den økonomiske gjennomførbarheten. Det viktigste er at det må etableres konsensus i samfunnet om kritiske måleparametere, noe som er avgjørende for at referansematerialer skal kunne utvikles.

Figur 1: Skjematisk fremstilling av forventet CO_{2-fangstmekanisme} for væskeaminadsorbent. Toppreaksjonen er i tørre forhold, og bunnreaksjonen er i nærvær av fuktighet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

I et forsøk på å bøte på disse ulempene har betydelig forskning og utvikling av ny porøs materialteknologi resultert i et bredt spekter av lovende materialer som har potensial til å bli brukt som enten fangstmaterialer eller substrater for DAC. Noen eksempler på slike materialer inkluderer mesoporøse silikaarter 10,11,12,13, zeolitter^14,15, aktivert karbon ^16,17 og metallorganiske rammer ¹⁸. Mange faste støttede aminadsorbenter viser også en høyere toleranse for vann, noe som er en viktig faktor ved fjerning av CO_{2 gjennom} DAC-tilnærminger. For DAC-applikasjoner må forskere vurdere våte / tørre miljøforhold, varme / kalde temperaturer og en samlet fortynnet atmosfærisk CO₂ -konsentrasjon. Blant de forskjellige substratmaterialene brukes silika ofte på grunn av sine justerbare porestørrelser, evne til overflatefunksjonalisering og stort overflateareal ^1,2,3. Typiske syntetiske prosedyrer og primære trekk ved både impregnerte og podede amin-silikakompositter er beskrevet i dette arbeidet (figur 2). Direkte syntese, der materialet lages in situ med begge komponenter, substrat og amin, er en annen mye brukt metodikk².

Figur 2: Skjematiske fremstillinger av impregnering. Blanding av PEI og silikasubstrat i metanol gjennom diffusjon (øverst) og podet amin-silikakompositter gjennom kovalent tethering (nederst). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Impregnering er en metode der et amin fysisk adsorberes på en overflate, i dette tilfellet et porøst silikamedium, gjennom van der Waals-krefter og hydrogenbinding mellom amin- og silikaoverflaten¹⁹, se figur 2. Løsningsmidler som etanol og metanol brukes ofte til å fremme diffusjonen av molekylene i den porøse strukturen til substratmaterialet. Løsningen kan også oppvarmes for å øke løseligheten av polyaminer med høy molarmasse, og dermed øke homogeniteten av aminpenetrasjon i porene. Når det gjelder impregnerte materialer, bestemmes mengden amin introdusert til et silikasubstrat av den opprinnelige mengden av aminet og overflaten av substratet. Hvis mengden amin introdusert overstiger det tilgjengelige overflatearealet av silikasubstratet, vil aminartene agglomerere på overflaten. Denne agglomerasjonen er lett synlig, da det impregnerte materialet ser ut til å ha et gellignende belegg, ofte gult, i stedet for det forventede hvite og pulveraktige utseendet¹. Blant de mange typer aminbaserte faste adsorbenter er polyetylenimin (PEI) og tetraetylenpentamin (TEPA) de mest brukte på grunn av deres høye stabilitet og høye nitrogeninnhold²⁰. For fysisk impregnerte systemer kan den teoretiske lastmengden av amin beregnes ut fra de forhåndsvektede mengdene til substratet og tettheten til aminet. Den åpenbare fordelen med fysisk impregnering ligger i den enkle synteseprosedyren for å forberede den, samt potensialet for et stort amininnhold på grunn av den høye porøsiteten til silikasubstratet. Omvendt er stabiliteten til aminet i silika begrenset fordi det ikke er noen kovalent binding mellom amin og silikastøtte. Derfor, etter flere sykluser med CO_{2 –} opptak og regenerering gjennom varme eller damp, kan aminet lekke ut av porene. Til tross for disse ulempene holder implementeringen av slike materialer for DAC stort løfte om å fjerne CO₂ fra atmosfæren.

Et annet alternativ for fremstilling av DAC-materialer er podning. Poding er en metode der aminer immobiliseres på et porøst silikasubstrat gjennom en kjemisk reaksjon, som vist i figur 2. Denne reaksjonen fortsetter ved å reagere en aminosilan med overflatens silanolfunksjonelle gruppe, noe som resulterer i en kovalent binding. Derfor påvirker antall funksjonelle grupper på overflaten av silikasubstratet den podede amintettheten^21,22. Sammenlignet med aminimpregnerte adsorbenter har kjemiske podemetoder hatt lavere CO₂ adsorpsjonskapasitet, hovedsakelig på grunn av den lave aminbelastningen²¹. Omvendt har kjemisk podede aminer økt termisk stabilitet på grunn av deres kovalent bundne struktur. Denne stabiliteten kan være nyttig i regenerering av materialet, da adsorbenter (som podet silika) oppvarmes og trykksettes for å fjerne fanget CO₂ for gjenbruk for å spare materiale og kostnader. I en typisk synteseprosedyre dispergeres det mesoporøse silikasubstratet i et løsningsmiddel (f.eks. Vannfri toluen), som deretter etterfølges av tilsetning av aminosilaner. Den resulterende prøven vaskes deretter for å fjerne uomsatte aminosilaner. Forbedringer i aminosilantetthet er rapportert å ha blitt oppnådd gjennom vanntilsetning, spesielt med SBA-15, for å utvide porestørrelse²³. Prosedyren for poding som vil bli beskrevet her, bruker fuktfølsomme teknikker. Derfor vil ikke ekstra vann bli brukt. Implementering av podede aminosilanmaterialer for DAC er lovende på grunn av deres forventede stabilitet under CO₂ adsorpsjons- og desorpsjonsprosesser. Imidlertid inkluderer de største ulempene ved denne metoden de komplekse reaksjonene / fremstillingen av disse materialene, noe som fører til økte kostnader, og deres generelle lave CO₂ adsorpsjonskapasitet, noe som betyr at større mengder er nødvendig.

Samlet sett indikerer resultater fra mange tidligere studier at strukturen til substratet og aminrelatert modifikasjon har en betydelig innvirkning på adsorpsjonsytelsen med spesifikke studier som bruker teknikker som transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og kvasi-elastisk nøytronspredning (QENS) for å karakterisere disse materialene fullt^{ut 24,25}. Med andre ord bestemmer de strukturelle egenskapene (f.eks. porøsitet og overflateareal) av substratmaterialet aminbelastningen, slik at økning av disse parametrene kan forbedre CO₂ -kapasiteten^24,25. Fortsatt forskning på optimalisering og design av substratmaterialer og prepareringsprosesser er avgjørende for utviklingen av høyytelsesadsorbenter for DAC. Målet med dette arbeidet er å gi veiledning om impregnering og podet aminsyntese i håp om å legge til rette for bedre åpenhet om syntetiske teknikker. I litteraturen er spesifikke detaljer om mengden løsningsmiddel, substrat og aminer ikke alltid beskrevet, noe som gjør det vanskelig å forstå sammenhengen mellom eksperimentelle belastningsmengder og kvantitative målinger av amin-silikakompositter. De nøyaktige belastningsmengdene og en detaljert beskrivelse av de eksperimentelle prosedyrene vil bli gitt her for bedre å lette denne typen sammenligninger.

Protocol

MERK: Detaljer relatert til utstyret, instrumenteringen og kjemikaliene som brukes i denne delen, finner du i materialfortegnelsen. 1. Impregnering av silika med polyetylenimin på 800 g/mol molarmasse (PEI 800) Fremstilling av reaksjonBruk vannfri metanol som løsningsmiddel i denne reaksjonen. Den har et lavt kokepunkt; Dermed letter volatiliteten senere fjerning ved lavere temperaturer.MERK: Vannfritt løsningsmiddel er viktig fordi va…

Representative Results

TGA brukes ofte til å kvantifisere mengden amin lastet eller podet til silikaoverflaten for disse materialene. De oppnådde TGA-kurvene viser et tap av gjenværende løsningsmiddel og vann mellom 60 °C og 100 °C, som er vist i derivatvektkurven (vekt% / ° C) som den første toppen, og et tap av amin, som er vist i den deriverte vektkurven (vekt% / ° C) som den andre toppen. For PEI-impregnert silika forventes dette tapet av amin å være rundt 200 °C til 300 °C, som fremstår som den andre toppen i derivatvektkurv…

Discussion

Metodene beskrevet her er ment å gi en protokoll for fremstilling av impregnerte og podede amin silika-komposittadsorbenter. Prosedyrene vi har dokumentert er basert på gjennomgang av teknikker rapportert i litteraturen og de som er raffinert i vårt laboratorium. ^1,2,3. Fremstilling av disse materialene er nyttig innen forskning på karbondioksidfjerning for å utvikle eller benchmarke andre materialer som kan brukes til å r…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments