Eine synthetische Methode zur Herstellung von imprägnierten und gepfropften Kieselsäure-Verbundwerkstoffen auf Aminbasis für die Kohlenstoffabscheidung
Summary
Diese Arbeit zielt darauf ab, die Entwicklung standardisierter Techniken zur Imprägnierung oder Pfropfung aminierter Verbindungen auf Silica-Substraten zu erleichtern, die in der Literatur oft breit beschrieben sind. Spezifische Mengen an Lösungsmitteln, Substrat, Aminen und die Werte anderer wichtiger experimenteller Parameter werden im Detail diskutiert.
Abstract
In jüngster Zeit wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die CO2 – Emissionen durch den Einsatz von Kohlenstoffabscheidungsmaterialien für Punktquellen- oder Direct Air Capture-Verfahren (DAC) zu reduzieren oder zu mindern. Diese Arbeit konzentriert sich auf aminfunktionalisierte CO2 – Adsorbentien für DAC. Diese Materialien sind vielversprechend für die CO2 – Entfernung, da sie einen geringen Energieverbrauch bei der Regeneration und eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen. Der Einbau von Aminspezies in ein poröses Substrat kombiniert die Vorteile der Affinität der Aminspezies zuCO2 mit den großen Porenvolumina und Oberflächen des porösen Substrats. Es gibt drei Methoden, die üblicherweise zur Herstellung von CO2 -Sorptionsmitteln auf Aminbasis verwendet werden, abhängig von der Auswahl der Aminspezies, des Materialträgers und der Zubereitungsmethode. Diese Methoden sind Imprägnierung, Pfropfung oder chemische Synthese. Kieselsäure ist aufgrund ihrer einstellbaren Porengröße, Feuchtigkeitstoleranz, Temperaturstabilität und Fähigkeit, CO2 in niedrigen Konzentrationen für DAC-Anwendungen zu adsorbieren, eine weit verbreitete Wahl des Substratmaterials. Typische Syntheseverfahren und primäre Eigenschaften sowohl imprägnierter als auch gepfropfter Amin-Siliciumdioxid-Verbundwerkstoffe werden hierin beschrieben.
Introduction
Die anthropogenen CO 2 -Emissionen der letzten Jahrzehnte wurden weithin als Hauptfaktor für den Treibhauseffekt und damit für den Klimawandel angesehen 1,2,3,4. Es gibt zwei allgemeine Methoden für die CO2 –Abscheidung: Punktquelle und direkte Luftabscheidung. Seit mehr als 50 Jahren werden in der Industrie Technologien zur Nasswäsche zur Abscheidung von CO2-Quellen eingesetzt, um die CO2 –Emissionen zu mindern 5,6. Diese Technologien basieren auf Flüssigphasenaminen, die unter trockenen Bedingungen mitCO2 zu Carbamate und in Gegenwart von Wasser zu Hydrogencarbonaten reagieren7,8, siehe Abbildung 1. Der Hauptgrund für die Nutzung der Kohlenstoffabscheidung und -speicherung an großen (industriellen) Quellen besteht darin, die weitere Freisetzung großer Mengen an CO2 zu verhindern und somit einen neutralen Effekt auf die Gesamtkonzentration von CO2 in der Atmosphäre zu haben. Punktquellen-Kohlenstoffabscheidungssysteme leiden jedoch unter mehreren Nachteilen, wie z. B. Gerätekorrosion, Lösungsmittelabbau und hohem Energiebedarf für die Regeneration9. Direct Air Capture (DAC) geht über die Emissionsreduzierung hinaus und kann die Entfernung von CO2 aus der Atmosphäre erleichtern. Die Entfernung dieses vorhandenen CO2 ist notwendig, um den fortschreitenden Klimawandel zu begrenzen. DAC ist eine neue Methodik, die die Schwierigkeiten bei der Entfernung niedriger Konzentrationen von CO 2 unter atmosphärischen Bedingungen (400 bis 420 ppm) angehen muss, unter einer Vielzahl unterschiedlicher Umweltbedingungen betrieben werden muss und den Bedarf an kostengünstigen Materialien decken muss, die viele Male wiederverwendet werden können 1,2,3 . Es sind erhebliche Arbeiten erforderlich, um Materialien zu identifizieren, die diese Anforderungen erfüllen, was die Einführung von DAC beschleunigen und seine wirtschaftliche Machbarkeit verbessern wird. Am wichtigsten ist, dass ein Konsens der Gemeinschaft über kritische Messparameter hergestellt wird, was für die Entwicklung von Benchmark-Materialien unerlässlich ist.
Abbildung 1: Schematische Darstellung des zu erwartenden CO2 – Abscheidungsmechanismus für flüssige Aminadsorptionsmittel. Die obere Reaktion findet unter trockenen Bedingungen statt, und die untere Reaktion erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
In dem Bemühen, diese Nachteile zu beheben, hat die umfangreiche Forschung und Entwicklung einer neuartigen porösen Materialtechnologie zu einer breiten Palette vielversprechender Materialien geführt, die das Potenzial haben, entweder als Capture-Materialien oder als Substrate für DAC verwendet zu werden. Einige Beispiele für solche Materialien umfassen mesoporöse Kieselsäurespezies 10, 11, 12, 13, Zeolithe14, 15, Aktivkohle16, 17 und metallorganische Gerüstverbindungen 18. Viele feststoffgestützte Aminadsorbentien weisen auch eine höhere Toleranz gegenüber Wasser auf, was bei der CO2 –Entfernung durch DAC-Ansätze von entscheidender Bedeutung ist. Für DAC-Anwendungen müssen Forscher nasse/trockene Umgebungsbedingungen, heiße/kalte Temperaturen und eine insgesamt verdünnte atmosphärische CO2 -Konzentration berücksichtigen. Unter den verschiedenen Substratmaterialien wird Kieselsäure aufgrund ihrer einstellbaren Porengrößen, ihrer Fähigkeit zur Oberflächenfunktionalisierung und ihrer großen Oberfläche häufig verwendet 1,2,3. Typische Syntheseverfahren und primäre Merkmale sowohl von imprägnierten als auch von gepfropften Amin-Silica-Kompositen werden in dieser Arbeit beschrieben (Abbildung 2). Die direkte Synthese, bei der das Material in situ mit beiden Komponenten, Substrat und Amin, hergestellt wird, ist eine weitere häufig verwendete Methode2.
Abbildung 2: Schematische Darstellungen der Imprägnierung. Mischen von PEI und Silica-Substrat in Methanol durch Diffusion (oben) und gepfropften Amin-Silica-Kompositen durch kovalentes Tethering (unten). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Imprägnierung ist ein Verfahren, bei dem ein Amin physikalisch an einer Oberfläche, in diesem Fall einem porösen Siliciumdioxidmedium, durch Van-der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Amin- und Siliciumdioxidoberfläche19 adsorbiert wird, siehe Abbildung 2. Lösungsmittel wie Ethanol und Methanol werden üblicherweise verwendet, um die Diffusion der Moleküle in die poröse Struktur des Substratmaterials zu fördern. Die Lösung kann auch erhitzt werden, um die Löslichkeit der Polyamine mit hoher Molmasse zu erhöhen und dadurch die Homogenität der Aminpenetration in die Poren zu erhöhen. Im Falle von imprägnierten Materialien wird die Menge des Amins, die in ein Siliciumdioxid-Substrat eingebracht wird, durch die Ausgangsmenge des Amins und die Oberfläche des Substrats bestimmt. Übersteigt die eingebrachte Aminmenge die verfügbare Oberfläche des Silica-Substrats, agglomerieren die Aminspezies auf seiner Oberfläche. Diese Agglomeration ist leicht zu erkennen, da das imprägnierte Material eine gelartige, oft gelartige Beschichtung aufweist, die oft gelb ist, anstatt das erwartete weiße und pudrige Aussehen zu haben1. Unter den vielen Arten von festen Adsorbentien auf Aminbasis werden Polyethylenimin (PEI) und Tetraethylenpentamin (TEPA) aufgrund ihrer hohen Stabilität und ihres hohen Stickstoffgehalts am häufigsten verwendet20. Für physikalisch imprägnierte Systeme kann die theoretische Beladungsmenge des Amins aus den vorgewichteten Mengen des Substrats und der Dichte des Amins berechnet werden. Der offensichtliche Vorteil der physikalischen Imprägnierung liegt in dem unkomplizierten Syntheseverfahren zur Herstellung sowie dem Potenzial für einen hohen Amingehalt aufgrund der hohen Porosität des Silica-Substrats. Umgekehrt ist die Stabilität des Amins innerhalb der Kieselsäure begrenzt, da es keine kovalente Bindung zwischen dem Amin und dem Kieselsäureträger gibt. Daher kann das Amin nach mehreren Zyklen der CO2 -Aufnahme und Regeneration durch Hitze oder Dampf aus den Poren austreten. Trotz dieser Nachteile ist die Implementierung solcher Materialien für DAC vielversprechend, um CO2 aus der Atmosphäre zu entfernen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von DAC-Materialien ist das Pfropfen. Die Pfropfung ist ein Verfahren, bei dem Amine durch eine chemische Reaktion auf ein poröses Siliziumdioxidsubstrat immobilisiert werden, wie in Abbildung 2 dargestellt. Diese Reaktion verläuft durch die Reaktion eines Aminosilans mit der funktionellen Silanolgruppe der Oberfläche, was zu einer kovalenten Bindung führt. Daher wirkt sich die Anzahl der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Silica-Substrats auf die gepfropfte Amindichte21,22 aus. Im Vergleich zu aminimprägnierten Adsorbentien weisen chemische Pfropfverfahren eine geringere CO2 -Adsorptionskapazität auf, was hauptsächlich auf die geringe Aminbeladung zurückzuführenist 21. Umgekehrt weisen chemisch gepfropfte Amine aufgrund ihrer kovalent gebundenen Struktur eine erhöhte thermische Stabilität auf. Diese Stabilität kann bei der Regeneration des Materials nützlich sein, da Adsorptionsmittel (z. B. gepfropftes Siliziumdioxid) erhitzt und unter Druck gesetzt werden, um das abgeschiedene CO2 für die Wiederverwendung zu entfernen und Material und Kosten zu sparen. In einem typischen Syntheseverfahren wird das mesoporöse Siliciumdioxidsubstrat in einem Lösungsmittel (z. B. wasserfreiem Toluol) dispergiert, worauf dann die Zugabe von Aminosilanen folgt. Die resultierende Probe wird dann gewaschen, um nicht umgesetzte Aminosilane zu entfernen. Es wird berichtet, dass Verbesserungen der Aminosilandichte durch die Zugabe von Wasser, insbesondere mit SBA-15, erreicht wurden, um die Porengröße23 zu erweitern. Das Verfahren zum Pfropfen, das hierin beschrieben wird, verwendet feuchtigkeitsempfindliche Techniken. Daher wird kein zusätzliches Wasser verwendet. Die Implementierung von gepfropften Aminosilan-Materialien für DAC ist aufgrund ihrer erwarteten Stabilität während der CO2 -Adsorptions- und Desorptionsprozesse vielversprechend. Zu den größten Nachteilen dieser Methode gehören jedoch die komplexen Reaktionen/Präparationen dieser Materialien, die zu höheren Kosten führen, und ihre insgesamt geringe CO2 –Adsorptionskapazität, was bedeutet, dass größere Mengen erforderlich sind.
Insgesamt deuten die Ergebnisse vieler früherer Studien darauf hin, dass die Struktur des Substrats und die aminbedingte Modifikation einen signifikanten Einfluss auf die Adsorptionsleistung haben, wobei spezifische Studien Techniken wie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und quasi-elastische Neutronenstreuung (QENS) verwenden, um diese Materialien vollständig zu charakterisieren24,25. Mit anderen Worten, die strukturellen Eigenschaften (z. B. Porosität und Oberfläche) des Substratmaterials bestimmen die Aminbeladung, so dass eine Erhöhung dieser Parameter dieCO2-Kapazität 24,25 verbessern kann. Die kontinuierliche Erforschung der Optimierung und des Designs von Substratmaterialien und Präparationsprozessen ist entscheidend für die Entwicklung von Hochleistungsadsorbentien für DAC. Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine Anleitung zur Imprägnierung und Synthese von gepfropften Aminen zu geben, in der Hoffnung, eine bessere Transparenz von Synthesetechniken zu ermöglichen. In der Literatur werden nicht immer spezifische Details zu den Mengen an Lösungsmitteln, Substraten und Aminen beschrieben, was es schwierig macht, die Korrelation zwischen experimentellen Beladungsmengen und quantitativen Messungen von Amin-Kieselsäure-Kompositen zu verstehen. Die genauen Belastungsmengen und eine detaillierte Beschreibung der experimentellen Verfahren werden hier bereitgestellt, um diese Art von Vergleichen besser zu erleichtern.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die hierin beschriebenen Verfahren sollen ein Protokoll zur Herstellung von imprägnierten und gepfropften Amin-Siliciumdioxid-Komposit-Adsorbentien bereitstellen. Die Verfahren, die wir dokumentiert haben, basieren auf der Überprüfung von Techniken, über die in der Literatur berichtet wird, und solchen, die in unserem Labor verfeinert wurden. 1,2,3. Die Aufbereitung dieser Materialien ist im Bereich der Kohlendioxidentfernun…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Charlotte M. Wentz bedankt sich bei der Förderung durch den NIST Award # 70NANB8H165. Zois Tsinas bedankt sich für die Finanzierung durch den NIST Award # 70NANB22H140.
Materials
| Anhydrous methanol | Sigma-Aldrich | 322415 | Does not come with sure-seal |
| Anhydrous toluene | Sigma-Aldrich | 244511 | Comes with sure-seal |
| Ceramic Stirring Hot Plate | NA | NA | The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities. |
| Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) | Nicolet i550 series spectrometer | NA | Run on OMNIC standard software |
| Gastight syringe | NA | NA | As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. |
| Glass vial | NA | NA | As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol. |
| MCM-41 silica | ACS Material | MSM41A01 | Cas no. 7631-86-9 |
| Metal needle | NA | NA | Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. |
| N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) | Sigma-Aldrich | 104884 | Comes with sure-seal |
| Polyethyleneimine (PEI) | Sigma-Aldrich | 408719 | Does not come with sure-seal |
| Schlenk round bottom flask | ChemGlass AirFree | NA | As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol |
| Thermogravemetric Anlysis (TGA) | TA Advantage | NA | 550 series from Waters and TA Instruments |
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