Una metodologia sintetica per la preparazione di compositi di silice a base di ammine impregnati e innestati per la cattura del carbonio

Summary

Questo lavoro ha lo scopo di facilitare lo sviluppo di tecniche standardizzate per l’impregnazione o l’innesto di composti aminati su substrati di silice, che sono spesso ampiamente descritte in letteratura. Verranno discusse in dettaglio le quantità specifiche di solvente, substrato, ammine e i valori di altri importanti parametri sperimentali.

Abstract

Recentemente, c’è stato uno sforzo significativo verso la riduzione o la mitigazione delle emissioni di CO₂ attraverso l’uso di materiali di cattura del carbonio per metodi di cattura puntuale o diretta dell’aria (DAC). Questo lavoro si concentra sugli adsorbenti di CO₂ funzionalizzati con ammine per DAC. Questi materiali sono promettenti per la rimozione della CO₂ perché hanno un basso consumo di energia di rigenerazione e un’elevata capacità di adsorbimento. L’incorporazione di specie amminiche in un substrato poroso combina i vantaggi dell’affinità delle specie amminiche con la CO₂ con i grandi volumi dei pori e le aree superficiali del substrato poroso. Esistono tre metodi comunemente utilizzati per preparare i sorbenti di CO₂ a base amminica, a seconda della selezione della specie amminica e del supporto materiale e del metodo di preparazione. Questi metodi sono l’impregnazione, l’innesto o la sintesi chimica. La silice è una scelta prevalente di materiale di substrato grazie alla sua dimensione dei pori regolabile, alla tolleranza all’umidità, alla stabilità della temperatura e alla capacità di adsorbire la CO₂ a basse concentrazioni per le applicazioni DAC. Di seguito sono descritte le procedure sintetiche tipiche e le caratteristiche primarie dei compositi ammina-silice sia impregnati che innestati.

Introduction

Le emissioni antropogeniche di CO 2 negli ultimi decenni sono state ampiamente implicate come il principale fattore che guida l’effetto serra e, di conseguenza, il cambiamento climatico^correlato 1,2,3,4. Esistono due metodi generali per la cattura della CO₂, la sorgente puntiforme e la cattura diretta dell’aria. Per più di 50 anni, le tecnologie di cattura della CO 2 a umido sono state utilizzate per la cattura di fonti puntuali all’interno dell’industria per mitigare le emissioni di CO₂ ^5,6. Queste tecnologie si basano su ammine in fase liquida che reagiscono con la CO₂ per formare carbammati in condizioni asciutte e carbonati di idrogeno in presenza di acqua^7,8, vedi Figura 1. Il motivo principale per cui la cattura e lo stoccaggio del carbonio vengono utilizzati in grandi fonti puntuali (industriali) è quello di prevenire l’ulteriore rilascio di grandi quantità di CO 2 , avendo così un effetto neutro sulla concentrazione totale di CO₂ nell’atmosfera. Tuttavia, i sistemi di cattura del carbonio da fonti puntuali soffrono di diversi inconvenienti, come la corrosione delle apparecchiature, la degradazione dei solventi e gli elevati requisiti energetici per la rigenerazione⁹. La cattura diretta dell’aria (DAC) va oltre la riduzione delle emissioni e può facilitare la rimozione di CO₂ dall’atmosfera. La rimozione di questa CO₂ esistente è necessaria per limitare il continuo cambiamento climatico. La DAC è una metodologia emergente e deve affrontare le difficoltà di rimuovere basse concentrazioni di CO 2 in condizioni atmosferiche (da 400 a 420 ppm), operare in una varietà di condizioni ambientali diverse e affrontare la necessità di materiali convenienti che possano essere riutilizzati più volte ^1,2,3 . È necessario un lavoro significativo per identificare i materiali che soddisfano questi requisiti, il che accelererà l’adozione del DAC e ne migliorerà la fattibilità economica. Ancora più importante, è necessario stabilire il consenso della comunità sui parametri critici di misurazione, che è essenziale per lo sviluppo di materiali di riferimento.

Figura 1: Schema del meccanismo di cattura dell’adsorbente ad ammina liquida CO₂ previsto. La reazione superiore è in condizioni asciutte e la reazione inferiore è in presenza di umidità. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nel tentativo di rimediare a questi inconvenienti, una considerevole ricerca e sviluppo di una nuova tecnologia di materiali porosi ha portato a una vasta gamma di materiali promettenti che hanno il potenziale per essere utilizzati come materiali di cattura o substrati per DAC. Alcuni esempi di tali materiali includono le specie di silice mesoporosa 10,11,12,13, le zeoliti^14,15, il carbone attivo ^16,17 e le strutture metallo-organiche ¹⁸. Molti adsorbenti amminici a supporto solido mostrano anche una maggiore tolleranza all’acqua, che è una considerazione vitale nella rimozione della CO₂ attraverso approcci DAC. Per le applicazioni DAC, i ricercatori devono considerare le condizioni ambientali umide/secche, le temperature calde/fredde e una concentrazione complessiva di CO₂ atmosferico diluita. Tra i vari materiali di substrato, la silice è comunemente usata per le sue dimensioni dei pori regolabili, la capacità di funzionalizzare la superficie e l’ampia superficie ^1,2,3. All’interno di questo lavoro vengono descritte le procedure sintetiche tipiche e le caratteristiche primarie dei compositi amminico-silice sia impregnati che innestati (Figura 2). La sintesi diretta, in cui il materiale è realizzato in situ con entrambi i componenti, substrato e ammina, è un’altra metodologia comunemente usata².

Figura 2: Rappresentazioni schematiche dell’impregnazione. Miscelazione di PEI e substrato di silice in metanolo mediante diffusione (in alto) e compositi ammino-silice innestati mediante legatura covalente (in basso). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

L’impregnazione è un metodo in cui un’ammina viene adsorbita fisicamente su una superficie, in questo caso un mezzo di silice porosa, attraverso le forze di van der Waals e il legame idrogeno tra l’ammina e la superficie della silice¹⁹, vedi Figura 2. Solventi come etanolo e metanolo sono comunemente usati per promuovere la diffusione delle molecole nella struttura porosa del materiale del substrato. La soluzione può anche essere riscaldata per aumentare la solubilità delle poliammine ad alta massa molare, aumentando così l’omogeneità della penetrazione dell’ammina all’interno dei pori. Nel caso di materiali impregnati, la quantità di ammina introdotta in un substrato di silice è determinata dalla quantità iniziale di ammina e dalla superficie del substrato. Se la quantità di ammina introdotta supera la superficie disponibile del substrato di silice, le specie amminiche si agglomerano sulla sua superficie. Questa agglomerazione è immediatamente evidente, poiché il materiale impregnato sembrerà avere un rivestimento gelatinoso, spesso giallo, piuttosto che l’aspetto bianco e polveroso previsto¹. Tra i molti tipi di adsorbenti solidi a base amminica, la polietilenimmina (PEI) e la tetraetilene pentamina (TEPA) sono le più utilizzate grazie alla loro elevata stabilità e all’elevato contenuto di azoto²⁰. Per i sistemi impregnati fisicamente, la quantità teorica di carico di ammina può essere calcolata dalle quantità preponderate del substrato e dalla densità dell’ammina. L’ovvio vantaggio dell’impregnazione fisica risiede nella semplice procedura di sintesi per prepararla, nonché nel potenziale per un grande contenuto di ammine a causa dell’elevata porosità del substrato di silice. Al contrario, la stabilità dell’ammina all’interno della silice è limitata perché non c’è legame covalente tra l’ammina e il supporto di silice. Pertanto, dopo più cicli di assorbimento e rigenerazione di CO₂ attraverso il calore o il vapore, l’ammina può fuoriuscire dai pori. Nonostante questi inconvenienti, l’implementazione di tali materiali per il DAC è molto promettente per la rimozione della CO₂ dall’atmosfera.

Un’altra opzione per la preparazione dei materiali DAC è l’innesto. L’innesto è un metodo attraverso il quale le ammine vengono immobilizzate su un substrato di silice porosa attraverso una reazione chimica, come mostrato nella Figura 2. Questa reazione procede facendo reagire un amminosilano con il gruppo funzionale silanolo della superficie, dando luogo a un legame covalente. Pertanto, il numero di gruppi funzionali sulla superficie del substrato di silice influisce sulla densità amminica innestata^21,22. Rispetto agli adsorbenti impregnati di ammine, i metodi di innesto chimico hanno avuto una minore capacità di adsorbimento di CO₂ principalmente a causa del basso carico amminico²¹. Al contrario, le ammine innestate chimicamente hanno una maggiore stabilità termica grazie alla loro struttura legata covalentemente. Questa stabilità può essere utile nella rigenerazione del materiale poiché gli adsorbenti (come la silice innestata) vengono riscaldati e pressurizzati per rimuovere la CO₂ catturata per il riutilizzo e risparmiare materiale e costi. In una tipica procedura di sintesi, il substrato di silice mesoporosa viene disperso in un solvente (ad esempio, toluene anidro), che viene quindi seguito dall’aggiunta di aminosilani. Il campione risultante viene quindi lavato per rimuovere gli aminosilani non reagiti. È stato riferito che i miglioramenti nella densità dell’aminosilano sono stati ottenuti attraverso l’aggiunta di acqua, in particolare con SBA-15, per espandere la dimensione dei pori²³. La procedura per l’innesto che verrà descritta qui utilizza tecniche sensibili all’umidità. Pertanto, non verrà utilizzata acqua aggiuntiva. L’implementazione di materiali amminosilani innestati per DAC è promettente a causa della loro stabilità prevista durante i processi di adsorbimento e desorbimento della CO₂. Tuttavia, i principali svantaggi di questa metodologia includono le complesse reazioni/preparazione di questi materiali, che portano a un aumento dei costi, e la loro bassa capacità complessiva di adsorbimento di CO₂ , il che significa che sono necessarie quantità maggiori.

Nel complesso, i risultati di molti studi precedenti indicano che la struttura del substrato e la modificazione correlata alle ammine hanno un impatto significativo sulle prestazioni di adsorbimento con studi specifici che utilizzano tecniche come la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e lo scattering di neutroni quasi-elastici (QENS) per caratterizzare completamente questi materiali^24,25. In altre parole, le proprietà strutturali (ad esempio, porosità e area superficiale) del materiale del substrato determinano il carico amminico, quindi l’aumento di questi parametri può migliorare la capacità di CO₂ ^24,25. La ricerca continua sull’ottimizzazione e la progettazione dei materiali del substrato e dei processi di preparazione è fondamentale per lo sviluppo di adsorbenti ad alte prestazioni per DAC. L’obiettivo di questo lavoro è quello di fornire indicazioni sull’impregnazione e sulla sintesi delle ammine innestate nella speranza di facilitare una migliore trasparenza delle tecniche sintetiche. All’interno della letteratura, non sono sempre descritti dettagli specifici sulle quantità di solvente, substrato e ammine, rendendo difficile comprendere la correlazione tra le quantità di carico sperimentale e le misure quantitative dei compositi ammina-silice. Le quantità esatte di carico e una descrizione dettagliata delle procedure sperimentali saranno fornite qui per facilitare meglio questo tipo di confronti.

Protocol

NOTA: I dettagli relativi all’apparecchiatura, alla strumentazione e ai prodotti chimici utilizzati in questa sezione sono disponibili nella Tabella dei materiali. 1. Impregnazione di silice con polietilenimmina di massa molare di 800 g/mol (PEI 800) Preparazione della reazioneUtilizzare metanolo anidro come solvente in questa reazione. Ha un basso punto di ebollizione; Pertanto, la sua volatilità facilita la sua successiva rimozione a tempe…

Representative Results

La TGA è comunemente usata per quantificare la quantità di ammina caricata o innestata sulla superficie della silice per questi materiali. Le curve TGA ottenute mostrano una perdita di solvente residuo e acqua compresa tra 60 °C e 100 °C, che è indicata nella curva del peso del derivato (peso %/°C) come primo picco, e una perdita di ammina, che è mostrata nella curva del peso del derivato (peso %/°C) come secondo picco. Per la silice impregnata di PEI, questa perdita di ammina dovrebbe apparire tra i 200 °C e i …

Discussion

I metodi qui descritti hanno lo scopo di fornire un protocollo per la preparazione di adsorbenti compositi di silice amminica impregnati e innestati. Le procedure che abbiamo documentato si basano sulla revisione delle tecniche riportate in letteratura e di quelle affinate nel nostro laboratorio. ^1,2,3. La preparazione di questi materiali è utile nel campo della ricerca sulla rimozione dell’anidride carbonica per sviluppare o c…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments