En syntetisk metodik för att framställa impregnerade och ympade aminbaserade kiseldioxidkompositer för koldioxidinfångning

Summary

Detta arbete syftar till att underlätta utvecklingen av standardiserade tekniker för impregnering eller ympning av aminerade föreningar på kiseldioxidsubstrat, som ofta beskrivs brett i litteraturen. Specifika mängder av lösningsmedel, substrat, aminer och värdena för andra viktiga experimentella parametrar kommer att diskuteras i detalj.

Abstract

På senare tid har det gjorts betydande ansträngningar för att minska eller mildra_{CO2-utsläppen} genom användning av koldioxidavskiljningsmaterial för metoder för punktkälla eller direkt luftavskiljning (DAC). Detta arbete fokuserar på aminfunktionaliserade CO₂ -adsorbenter för DAC. Dessa material är lovande för CO₂ -avlägsnande eftersom de har låg energiförbrukning för regenerering och hög adsorptionskapacitet. Inkorporeringen av aminarter i ett poröst substrat kombinerar fördelarna med aminartens affinitet till CO₂ med de stora porvolymerna och ytorna på det porösa substratet. Det finns tre metoder som vanligtvis används för att framställa aminbaserade CO₂ -sorbenter, beroende på valet av aminart, materialstöd och beredningsmetod. Dessa metoder är impregnering, ympning eller kemisk syntes. Kiseldioxid är ett vanligt val av substratmaterial på grund av dess justerbara porstorlek, fukttolerans, temperaturstabilitet och förmåga att adsorbera CO₂ i låga koncentrationer för DAC-applikationer. Typiska syntetiska procedurer och primära egenskaper hos både impregnerade och ympade amin-kiseldioxidkompositer beskrivs här.

Introduction

De antropogena CO 2 -utsläppen under de senaste decennierna har i stor utsträckning pekats ut som den viktigaste faktorn bakom växthusgaseffekten och därmed den därmed relaterade klimatförändringen 1,2,3,4. Det finns två allmänna metoder för CO₂ -avskiljning, punktkälla och direkt luftinfångning. I mer än 50 år har teknik för avskiljning av CO2-avskiljning med våtskrubbning använts för avskiljning av punktkällor inom industrin för att minska _{CO2-utsläppen} ^5,6. Dessa tekniker är baserade på vätskefasaminer som reagerar med CO₂ för att bilda karbamater under torra förhållanden och vätekarbonater i närvaro av vatten^7,8, se figur 1. Den främsta anledningen till att avskiljning och lagring av koldioxid används vid stora punktkällor (industriella) är att förhindra ytterligare utsläpp av stora mängder CO 2 och därmed ha en neutral effekt på den totala CO₂ -koncentrationen i atmosfären. System för avskiljning av koldioxid från punktkällor lider dock av flera nackdelar, t.ex. korrosion av utrustning, nedbrytning av lösningsmedel och höga energikrav för regenerering⁹. Direkt luftavskiljning (DAC) går utöver utsläppsminskningar och kan underlätta avlägsnandet av CO₂ från atmosfären. Avlägsnandet av denna befintliga CO₂ är nödvändigt för att begränsa fortsatta klimatförändringar. DAC är en ny metod som måste ta itu med svårigheterna med att avlägsna låga koncentrationer av CO 2 under atmosfäriska förhållanden (400 till 420 ppm), fungera under en mängd olika miljöförhållanden och tillgodose behovet av kostnadseffektiva material som kan återanvändas många gånger ^1,2,3 . Betydande arbete krävs för att identifiera material som uppfyller dessa krav, vilket kommer att påskynda antagandet av DAC och förbättra dess ekonomiska genomförbarhet. Viktigast av allt är att gemenskapen enas om kritiska mätparametrar, vilket är avgörande för att referensmaterial ska kunna utvecklas.

Figur 1: Schematisk bild av den förväntade mekanismen för avskiljning av CO 2-avskiljning av flytande aminadsorberande. Den övre reaktionen är under torra förhållanden och den nedre reaktionen är i närvaro av fukt. Klicka här för att se en större version av denna figur.

I ett försök att råda bot på dessa nackdelar har omfattande forskning och utveckling av ny teknik för porösa material resulterat i ett brett utbud av lovande material som har potential att användas som antingen infångningsmaterial eller substrat för DAC. Några exempel på sådana material inkluderar mesoporösa kiseldioxidarter 10,11,12,13, zeoliter^14,15, aktivt kol ^16,17 och metallorganiska ramverk ¹⁸. Många fasta aminadsorbenter visar också en högre tolerans mot vatten, vilket är en viktig faktor vid avlägsnande av CO₂ genom DAC-metoder. För DAC-tillämpningar måste forskare ta hänsyn till våta/torra miljöförhållanden, varma/kalla temperaturer och en total utspädd atmosfärisk CO₂ -koncentration. Bland de olika substratmaterialen används kiseldioxid ofta på grund av dess justerbara porstorlekar, förmåga att funktionalisera ytan och stora yta ^1,2,3. Typiska syntetiska procedurer och primära egenskaper hos både impregnerade och ympade amin-kiseldioxidkompositer beskrivs i detta arbete (Figur 2). Direkt syntes, där materialet görs in situ med båda komponenterna, substrat och amin, är en annan vanligt förekommande metod².

Figur 2: Schematiska representationer av impregnering. Blandning av PEI och kiseldioxidsubstrat i metanol genom diffusion (överst) och ympade amin-kiseldioxidkompositer genom kovalent uppbindning (nederst). Klicka här för att se en större version av denna figur.

Impregnering är en metod där en amin adsorberas fysiskt på en yta, i detta fall ett poröst kiseldioxidmedium, genom van der Waals-krafter och vätebindning mellan amin- och kiseldioxidytan¹⁹, se figur 2. Lösningsmedel som etanol och metanol används ofta för att främja diffusionen av molekylerna i substratmaterialets porösa struktur. Lösningen kan också värmas upp för att öka lösligheten av polyaminer med hög molmassa, vilket ökar homogeniteten hos aminpenetrationen i porerna. När det gäller impregnerade material bestäms mängden amin som tillförs ett kiseldioxidsubstrat av den ursprungliga mängden amin och substratets yta. Om mängden amin som tillförs överstiger den tillgängliga ytan av kiseldioxidsubstratet, kommer aminarten att agglomerera på dess yta. Denna agglomeration är lätt att se, eftersom det impregnerade materialet kommer att se ut att ha en gelliknande beläggning, ofta gul, snarare än det förväntade vita och pulverformiga utseendet¹. Bland de många typerna av aminbaserade fasta adsorbenter är polyetenimin (PEI) och tetraetylenpentamin (TEPA) de mest använda på grund av deras höga stabilitet och höga kväveinnehåll²⁰. För fysiskt impregnerade system kan den teoretiska belastningsmängden av amin beräknas utifrån de förviktade mängderna av substratet och aminens densitet. Den uppenbara fördelen med fysisk impregnering ligger i den enkla syntesproceduren för att framställa den, såväl som potentialen för ett stort amininnehåll på grund av kiseldioxidsubstratets höga porositet. Omvänt är aminens stabilitet i kiseldioxiden begränsad eftersom det inte finns någon kovalent bindning mellan amin- och kiseldioxidstödet. Därför, efter flera cykler av CO₂ upptag och regenerering genom värme eller ånga, kan aminen läcka ut ur porerna. Trots dessa nackdelar är implementeringen av sådana material för DAC mycket lovande för att avlägsna CO₂ från atmosfären.

Ett annat alternativ för framställning av DAC-material är ympning. Ympning är en metod genom vilken aminer immobiliseras på ett poröst kiseldioxidsubstrat genom en kemisk reaktion, som visas i figur 2. Denna reaktion fortskrider genom att reagera en aminosilan med ytans silanolfunktionella grupp, vilket resulterar i en kovalent bindning. Därför påverkar antalet funktionella grupper på ytan av kiseldioxidsubstratet den ympade amindensiteten^21,22. Jämfört med aminimpregnerade adsorbenter har kemiska ympningsmetoder haft lägre CO₂ -adsorptionskapacitet främst på grund av den låga aminbelastningen²¹. Omvänt har kemiskt ympade aminer ökad termisk stabilitet på grund av deras kovalent bundna struktur. Denna stabilitet kan vara användbar vid regenerering av materialet eftersom adsorbenter (t.ex. ympad kiseldioxid) värms upp och trycksätts för att avlägsna den infångade CO₂ för återanvändning för att spara material och kostnader. I en typisk syntesprocedur dispergeras det mesoporösa kiseldioxidsubstratet i ett lösningsmedel (t.ex. vattenfri toluen), som sedan följs av tillsats av aminosilaner. Det resulterande provet tvättas sedan för att avlägsna aminosilaner som inte reagerar. Förbättringar av aminosilandensiteten rapporteras ha uppnåtts genom vattentillsats, särskilt med SBA-15, för att utöka porstorlek²³. Proceduren för ympning som kommer att beskrivas här använder fuktkänsliga tekniker. Därför kommer ytterligare vatten inte att användas. Implementering av ympade aminosilanmaterial för DAC är lovande på grund av deras förväntade stabilitet under CO₂ adsorptions- och desorptionsprocesser. De största nackdelarna med denna metod inkluderar dock de komplexa reaktionerna/beredningen av dessa material, vilket leder till ökade kostnader, och deras totalt låga CO₂ -adsorptionskapacitet, vilket innebär att större mängder krävs.

Sammantaget tyder resultaten från många tidigare studier på att substratets struktur och aminrelaterad modifiering har en betydande inverkan på adsorptionsprestandan, med specifika studier som använder tekniker som transmissionselektronmikroskopi (TEM) och kvasielastisk neutronspridning (QENS) för att fullt ut karakterisera dessa material^24,25. Med andra ord bestämmer substratmaterialets strukturella egenskaper (t.ex. porositet och yta) aminbelastningen, så att öka dessa parametrar kan förbättra CO_{2 –}kapaciteten^24,25. Fortsatt forskning om optimering och design av substratmaterial och beredningsprocesser är avgörande för utvecklingen av högpresterande adsorbenter för DAC. Målet med detta arbete är att ge vägledning om impregnering och ympad aminsyntes i hopp om att underlätta bättre transparens av syntetiska tekniker. Inom litteraturen beskrivs inte alltid specifika detaljer om mängderna av lösningsmedel, substrat och aminer, vilket gör det svårt att förstå sambandet mellan experimentella belastningsmängder och kvantitativa mätningar av amin-kiseldioxidkompositer. De exakta belastningsmängderna och en detaljerad beskrivning av försöksmetoderna kommer att tillhandahållas här för att underlätta denna typ av jämförelser.

Protocol

OBS: Detaljer relaterade till utrustning, instrumentering och kemikalier som används i detta avsnitt finns i materialtabellen. 1. Impregnering av kiseldioxid med polyetenimin med 800 g/molmol molmassa (PEI 800) Förberedelse av reaktionAnvänd vattenfri metanol som lösningsmedel i denna reaktion. Den har en låg kokpunkt; Således underlättar dess flyktighet dess senare avlägsnande vid lägre temperaturer.OBS: Vattenfritt lösningsmed…

Representative Results

TGA används ofta för att kvantifiera mängden amin som laddas eller ympas på kiseldioxidytan för dessa material. De erhållna TGA-kurvorna visar en förlust av kvarvarande lösningsmedel och vatten mellan 60 °C och 100 °C, vilket visas i derivatviktkurvan (vikt %/°C) som den första toppen, och en förlust av amin, som visas i derivatviktskurvan (vikt %/°C) som den andra toppen. För PEI-impregnerad kiseldioxid förväntas denna förlust av amin uppvisa sig vid cirka 200 °C till 300 °C, vilket är den andra top…

Discussion

De metoder som beskrivs här är avsedda att tillhandahålla ett protokoll för beredning av impregnerade och ympade aminkiseldioxidkompositadsorbenter. De procedurer vi har dokumenterat är baserade på granskning av tekniker som rapporterats i litteraturen och de som förfinats i vårt laboratorium. ^1,2,3. Framställning av dessa material är användbart inom forskning om koldioxidavlägsnande för att utveckla eller jämföra…

Materials

Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments