Summary
Ett protokoll presenteras studera flera elektron metal / luftsystem batteri med tidigare teknik som utvecklats för zink / luft-cell. Elektrokemiska tester utförs sedan på fabricerade batterier för att utvärdera prestanda.
Abstract
En teknik för att undersöka de egenskaper och prestanda hos nya multi-elektron metall / luft-batteri system föreslås och presenteras. En metod för att syntetisera nanoskopiska VB 2 presenteras samt steg-för-steg för att tillämpa en zirkonium oxid beläggning på VB 2 partiklar för stabilisering vid utskrivning. Processen för demontering befintliga zink / luft celler visas, förutom byggandet av den nya arbetar elektroden för att ersätta den konventionella zink / luft cell anod med en nanoskopisk VB 2 anod. Slutligen är urladdning av den färdiga VB 2 / luft batteri rapporterats. Vi visar att användning av zink / luft-cell som en testbädd är lämpligt att ge en enhetlig utformning för att studera funktionen av hög energi hög kapacitet nanoskopiska VB 2 anod.
Introduction
Vanadin diboride som en anod har bland de högsta volymetriska laddningskapacitet någon anod material. Detta protokoll införs en metod för att studera detta fascinerande material. Metalliskt zink har varit den dominerande anodmaterialet i vattenbaserade primära system på grund av zinkmetall höga två-elektron volymetriska och gravimetriska laddning lagringskapacitet på 5,8 kAh L -1 och 820 Ah kg -1, respektive. * Den zink-kol-batterier, som kallas den Leclanche cellen, introducerades först i 19-talet, kombinerar en zinkanod med mangandioxid (kol strömavtagare) katod i en klorid elektrolyt 1. Den gemensamma alkaliskt batteri använder samma par, men ersätter klorid elektrolyten med en vattenbaserad alkalihydroxid elektrolyt. Tillsammans zink-kol och alkaliska batterier utgör majoriteten av batterier sålda 1. När mangandioxid i den alkaliska cellen ersättsgenom en luftkatod är väsentligt högre energi lagringskapacitet uppnås. Detta zink-luft batteri använder syre från luften, och är vanligt förekommande i hörselhjälpmedel batterier 1-3.
Vårt sökande efter högre kapacitet batteri lagring har fokuserat på material som kan överföra flera elektroner per molekyl 4-11. Bland de många olika redoxpar vi har utforskat, står VB 2 som en extraordinär alkalisk anod kan frigöra 11 elektroner per VB 2, med volymetrisk och gravimetrisk kapacitet 20,7 kAh L -1 och 4060 Ah kg -1 respektive. * I 2004, Yang och medarbetare rapporterade utsläpp av VB 2, men även dokumenterat det utökade området där VB 2 är känslig för korrosion i alkaliska medier 12. Under 2007 rapporterade vi att en beläggning på VB 2 partiklarna förhindrar korrosion 13, vilket leder till demonstration av VB 2 / luft battery 2008 14.
I detta papper presenterar vi ett protokoll som används för att undersöka nya metall / luft-system som utnyttjar teknik som tidigare utvecklats för zink / luft-cell som tillämpas på VB 2 / luft cell. En nanoscopicVB 2 anod presenteras som en hög energi med hög effekttäthet anod kan uppvisa en elva-elektron oxidation reaktion närmar sig teoretiska inneboende kapacitet på 4060 Ah kg -1 vid ökad batterispänning och batteriets last förmåga. VB 2 / luft paret använder en alkalisk elektrolyt av KOH / NaOH, anställa samma katod syre luft ur zink / luft-cell 1. Kolet elektrokatalysatorn katoden förbrukas inte under urladdning.
Det föreligger ett behov av en större förståelse VB 2 / luftsystem för att ytterligare förbättra cellernas prestanda. De egenskaper och prestanda hos nanoskopiska VB 2 material kan undersökas med hjälp av tHan cell konfiguration av zink / luft-cell 15,16. Elektrokemiska tester kan utföras för nanoskopisk VB 2 att jämföra prestanda genom procent verkningsgrad vid olika hastigheter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Ett. Framställning Nano-VB 2
Nanoskopiska VB 2 är direkt syntetiseras från elementärt vanadin och bor via kulmalning i ett 1:2 mol ranson.
- Rengör en 50 ml volframkarbid fräsning burk och tio 10-mm volframkarbid bollar. Torr under luft i en ugn vid 100 ° C under 1 h för att säkerställa att allt vatten har avdunstat.
- Torka av insidan av fräsning burken för att säkerställa inga rester kvar, upprepa steg 1.1 om rester syns.
- Rensa förmak ett handskfack med argon 3x under 10 minuter varje gång. Överför fräsning burken, bollar, och ren spatel i argonfylld handskfacket.
- Väg upp vanadin och pulver bor i ett molförhållande 1:2, 0,500 g vanadin och 0,212 g bor i fräsning burken, lägger bollarna, och försegla fräsning burken.
- Ta det förseglade fräsning burken från handskfacket, placera den i en planetkulkvarn satt till 600 rpm och kvarn i 4 timmar.
- Efter completion, tillåta fräsning burken för att svalna till rumstemperatur innan den tas från kulkvarnen.
- Rensa förmak ett handskfack med argon 3x under 10 minuter varje gång. Överför fräsning burken, rundkolv, paraffin film, spatel, och magnetisk omrörarstav i handskfacket.
- Applicera zirkonium oxidbeläggning på den förberedda nanoskopiska VB 2 enligt följande:
- Inuti handskfacket samla nano-VB två tidigare framställda med användning av en spatel för att skrapa väggarna i fräsning burken tills huvuddelen av utgångs massan har återvunnits. Väg och överföra den insamlade nano-VB 2 in i en rundbottnad kolv.
- Väg upp 3,5 viktprocent zirkoniumklorid jämfört med den samlade VB 2 och sedan lägga pulvret till rundkolv innehållande insamlade nano-VB 2.
- Lägg en magnetisk omrörare till kolven och använda paraffin film täta öppningen innan du tar bort från handskfacket. Alternativt kan enseptum har använts med ekvivalenta resultat Avlägsna rundkolv från handskfacket.
- Med hjälp av en 10 ml spruta, överför 10 ml dietyleter till den rundbottnade kolven. Snabbt täcka hålet som skapas av sprutan i paraffin film med en ytterligare bit av Parafilm.
- Blanda kolven på en uppståndelse tallrik i en timme på en medelhög nivå.
- Efter en timme, indunsta återstående dietyleter bort av nano-VB 2 användning av en rotationsindunstare eller annan pump konfiguration tills belagda nano-VB 2 förefaller torr.
- Efter Zr belagd nano-VB 2 är helt torr, samlar.
2. Framställning av elektrolyt
- Förbered en blandning av 4 M KOH och 4 M NaOH-lösning för användning som elektrolyt. (OBS: Gör endast nog att pågå ett par veckor, upprepa som behövs för att bilda nya celler). Vattenbaserade hydroxid elektrolyter av NaOH och KOH har utforskats tidigare varierar i koncentration sprangging av 8 M till mättad. Kombinationen av 4 M NaOH och 4 M KOH ger marginellt förbättrad hög prestanda jämfört med tidigare resultat med en ren NaOH elektrolyt.
Tre. Demontering Zink / luft-batterier
Se tabellen över regenter och material för information om batteriets tillverkare och modellnummer.
- Öppna zink / luft-cell för senare tillverkning av VB 2 / celler luft.
- Skapa ett snitt i kanten av myntet cellhölje hjälp Sidavbitare.
- Crimp utsidan kantade av läppen utåt. Efter att gå helt runt cellen två gånger, bör det vara lätt att öppna.
- Använda ett rakblad, driva upp på kanterna av locket sakta, försiktigt tvinga upp cellen. OBS: Det kan ta ett tag att få cellen öppen. Ha tålamod och noga med att inte spricka eller skada någon del när du gör detta steg. Cellen kommer att behöva förbli intakt.
- Förbereda batteriet för användning
- När cellen öppnas i två delar (locket och botten) börja att försiktigt avlägsna zink anodmaterial från locket och i botten.
- Avlägsna så mycket fast zink som möjligt med den rakblad. Skrapa inte botten, det är viktigt att inte skada några delar. Separatorn (botten) och packningen (sidorna) bildar en enda ogenomskinlig överlägg som lätt kan punkteras av att tillämpa för mycket tryck med rakblad. Genomträngning av separatorn kommer att resultera i skador på luftkatoden. Dessutom, om packningen störs tillförlitligheten i cellen för att vara elektriskt isolerade går förlorad.
- Med hjälp av en bomullspinne noga torka av kvarvarande zink och rester från locket, botten, och separatorn.
- Rengör av locket och utsidan av cellen med isopropylalkohol.
4. Framställning av en 5 mAh arbetselektrod med en 70/30 torr blandning
- Använda syntetiserade Zr belagd nano-VB 2 som den aktiva materialal, vägs 0,0012 g per elektrod som ska tillverkas (oftast 5 - 10 celler testas åt gången) och överför till en mortel.
- Lägg 30% av den vägda VB 2, 0,0005 g grafitiskt kolsvart (per elektrod), till det aktiva materialet i mortel och mortelstöt och mala i 30 min.
- Se till att det inte finns stora, synliga kluster av material och samla pulver.
- Väg in ca 0,0017 g av 70/30-powder blandningen per ren elektrod cap med en spatel. (Om framställning av flera celler åt gången, på annat sätt överföra materialet till elektrodens hatt).
- Lägg en enda droppe isopropylalkohol till varje lock och snurra pulver med en spatel eller annan liten spets tills inga klumpar och fjädring fördelas jämnt över toppen av locket.
- Låt elektroderna torka i 30 min.
Fem. VB 2-Air Cell församling - torra metoden
- Montera celler i omvänd från zink / AIr cell med arbetselektroden, keps, upp och ner.
- Organisera varje cell (den 5 - 10 som testas) i två rader, locken i en och motsvarande bottnarna i den andra. Inspektera varje lock för att säkerställa att anoden materialet jämnt sprids och inte har några sprickor.
- Lägg 27 pl av 4 M KOH / 4 M NaOH elektrolyt blandning i varje separator.
- Ta försiktigt bort överskott av elektrolyt från bottnarna med bomull badda bara en gång inne i botten.
- Ta försiktigt var och en av bottnarna, vända dem över, och placera dem ovanpå locken så att det anodiska materialet är i kontakt med elektrolyten.
- Applicera tryck och täta med ett snabbtorkande epoxy.
6. Nano-VB 2 / Air Cell Test
- När tillverkningsprocessen är klar, placera celler på en urladdning rack eller batterihållaren.
- Låt varje cell ett initialt vila steg av tio minuter för att säkerställa att cellerna jämvikt före urladdning.
- Ansvarsfrihetceller vid en konstant belastning på 3000 Ω (eller ett alternativt önskad last) med en batteritestare.
- Efter jämviktning steg, ta en mätning av öppen krets potential.
- Sedan laddas under en konstant belastning tills ett stopp spänning på 0,4 V nås.
- Coulombic effektivitet kan då beräknas genom den procentuella andelen av den uppmätta kapaciteten jämfört med den teoretiska anod elva-elektronurladdning kapacitet på 4060 Ah kg -1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Elektrokemisk testning utförs för att bestämma prestanda för VB 2 / batterier luft. De erhållna resultaten för flera celler ger belägg för reproducerbarhet cellens prestanda. Figur 1 jämför VB 2 / batterier luft under en 3000 ohm (vänster) och 1,000 ohm (höger) ansvarsfrihet. Observera att urladdningsspänningen, liksom den del av 4060 Ah kg -1 inneboende kapaciteten är högre med nanoskopisk VB 2 anod jämfört med den makroskopiska VB 2 anod cell, och att denna cell också bibehåller högre verkningsgrad vid högre hastighet (jämför de 1.000 till 3.000 ohm) med denna anod. Märkningen av celler är som följer, till exempel I-FC000, där jag är en godtycklig konstant, står FC för en komplett cell, och 000 är testnumret. Figur 2 validerar att tomt, Zn eller Zn / VB 2 celler ansvarsfrihet är som förväntat. Figur 3 visar zirkoniumoxid överskiktet present på VB 2 nanopartiklar. Figur 4 fotografier konsekutiva stadier av zink / luft-batterier demontering och Figur 5 stadier av ersättare anod tillverkning. Slutligen presenterar Figur 6 korrekt limning av cellen för att säkerställa goda anslutningar på både anoden och katoden för att skapa en bra cell tätning. Arbetselektroden kan också framställas med användning av alternativa processer för att den torra metoden. Till exempel kan den VB 2 blandas som en vattenhaltig dispersion (uppslamning) och sedan jämnt fördelade över den rostfria strömkollektorn, eller såsom framgår av fig. 7, göts som en fast substans VB 2 skiva med en Kynar bindemedel på en rostfri shim .
Figur 1. Data som erhållits för relativt långsam discharge gånger (3,000 Ω och 1000 Ω). celler är vanligtvis ut vid 3000 Ω för att ge jämförelser mellan experiment och cell prestanda.
Figur 2. Validering som rengjorda Panasonic 675 Zink / luft-batterier ger en användbar testplattform för nano-VB2 anod, jämfört med den makroekonomiska VB2 anod är en tom anodcell (överst till vänster), anod innehållande endast packning kol-nej VB2 (nederst till vänster) , anod med Zn-no VB2 (överst till höger), och anod med en komposit av Zn och VB2 (nederst till höger). Övre vänster visar utsläpp av en helt rensad och stängd Zink / luft cell utan någon anod material (tom tom cell, inget kol och utan VB 2) närvarande med en typisk nano-VB 2 ansvarsfrihet för jämförelse. Övre höger visar utsläpp av cellen som innehåller 20mAh av zink anod material. Zinken cellen används till ValIDATE VB 2 cellkonfigurationen och använder den ursprungliga zink som återinföras tillbaka in i cellen. Nedre vänster ger ett exempel på ett utsläpp som innehåller endast lämplig mängd grafitiskt kimrök för en typisk VB 2 ansvarsfrihet med en typisk nano-VB 2 ansvarsfrihet för jämförelse. Nederst till höger visar en nano-VB 2 cell med förekomsten av avsiktligt tillsätts zink i anoden, och den observerade distinkta urladdningar platåer är bevis på att VB 2-alone anoden inte innehåller en betydande zink förorening. Den vänstra figuren bekräftar att den tomma cellen uppvisar en övre gräns på mindre än 4% av den uppmätta VB 2 innehållande anod kapacitet.
Figur 3. Högupplöst SEM bild av zirkonium belagd VB 2 </ Sub>.
Figur 4. Rätt sätt att ta isär en zink / luft-batteri för VB 2-Air Cell församling. Figurerna 4a och 4b visar en fabrik celler före öppning. Figur 4c och 4d visar inledande snitt och öppnandet av batteriet. Figur 4E (även märkt Top) och figur 4f (Bottom) ger en bild av den öppnade cellen före avlägsnande av zink anod material. Vid avlägsnande membranet är rengjorda och utplånas såsom visas i figur 4g. Figur 4h visar det område där VB 2 anod är tillverkad.
Figur 5. Tillverkning av arbetselektroden. Figur 4a </ Strong> ger ett exempel på hur det framställs. Vid konstruktion av elektroderna är det viktigt att inga sprickor eller klumpar är synliga; elektrodytan bör visas slät såsom visas i fig. 4b.
Figur 6. Korrekt limning av celler för att säkerställa goda förbindelser på både anod och katod och en bra tätning på cellen.
Figur 7. Arbetselektroden kan också framställas med användning av alternativa processer för att den torra metoden. Ovan är ett exempel av gjuten nano-VB 2 anod preparatet på en rostfri underläggsplatta.
* Intrinsic volymetriska specifika kapaciteten beräknas som NDF / MW, från molekylvikt, MW (såsom Zn eller VB
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Konstruktion av VB 2 / luft-batteri på detta sätt ger möjlighet att studera och undersöka de elva elektroner per molekyl laddningsöverföringskomplex som sker, vilket gör att möjligheten för ett nytt batteri med hög kapacitet. Om resultaten visar inte reproducerbara resultat, se till att all zink anod material avlägsnades från batteriet, att det finns en jämn dispersion av aktivt material på locket, och att cellerna är ordentligt limmade utan några läckor. Om ett problem kvarstår, se till att batterierna är Panasonic 675 Zink / luft celler som gjorts i Japan inte Tyskland. Packningen av en japansk cell ska visas ogenomskinliga och fäst till separatorn som en enhet. Om packningen är separata och blå cellerna är tyska. Begränsningar av denna teknik inkluderar inte ha förmågan att styra luftfuktigheten i cellen, men tidigare har det varit några problem observerats. Vid konstruktion av en VB 2 / luft batteri, det finns flera viktiga stegs som beskrivs i protokollet avsnitt: öppnandet av cellen, avlägsna zink material, utarbetande av anodmaterialet och införande i cellen, stänga cellen försiktigt och korrekt limning för att säkerställa att det inte finns några läckor och en god elektrisk anslutning.
Röntgenpulver-diffraktion är en lämplig teknik för att bekräfta 15,16 att utgångspunkterna reaktanter (elementärt vanadin och bor) är inte närvarande i den syntetiserade nano-VB 2. Transmissionselektronmikroskop (TEM) bilder fastställa att zirkonium oxidbeläggningen jämnt täcker VB 2 partiklarna. Medan demontering och montering av zink / luft-batterier är det viktigt att se till att höljet förblir intakt och att membranet och separatorn är inte repad eller skadad på något sätt. Under urladdningen kan relativt små skillnader i spänningar och kapaciteter som observerats för upprepade celler resultera från små massa skillnader, såväl som från att använda en tha cellkonfigurationt resulterade inte i jämnt tryck appliceras för varje cell.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna, Chris Rhodes, Ruben Lopez, Xuguang Li, Mahesh Waje, och Matthew Mullings är anställda i Lynntech Inc.
Acknowledgments
Författarna vill tacka för National Science Foundation Award 1006568 för att finansiera detta projekt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MATERIALS | |||
| Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
| Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
| Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
| Isopropyl Alcohol | |||
| Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
| C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
| Vanadium | Aldrich | 262935 | |
| Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
| Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
| EQUIPTMENT | |||
| 50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
| Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
| Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
| Glove box | Labconco | Precision Basic | |
| Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
| Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
| Razor blade | Hardware store | ||
| Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
| Stir bar | VWR International | 58947-140 | |
References
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of Batteries. , 4th, McGraw-Hill. New York. (2010).
- Rogulski, Z., Czerwin'ski, A.
- Neburchilov, V., Wang, H., Martin, J. J., Qu, W. A review on air cathodes for zinc - air fuel cells. Journal of Power Sources. 195, 1271-1291 (2010).
- Yu, X., Licht, S. High capacity alkaline super-iron boride battery. Electrochimica Acta. 52, 8138-8143 (2007).
- Licht, S., Wang, B., Ghosh, S. Energetic Iron(VI) Chemistry: The Super-Iron Battery. Science. 285, 1039-1042 (1990).
- Licht, S. Novel aluminum batteries: a step towards derivation of superbatteries. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. , 134-241 (1998).
- Licht, S., Myung, N. Fluorinated Graphites as Energetic Cathodes for Nonaqueous Al Batteries. Electrochem. Solid-State Lett. 5, A160-A163 (2002).
- Licht, S., Ghosh, S. High power BaFe(VI)O4/MnO2 composite cathode alkaline super-iron batteries. Journal of Power Sources. 109, 465-468 (2002).
- Licht, S., Myung, N., Peramunage, D. Ultrahigh Specific Power Electrochemistry, Exemplified by Al/MnO4- and Cd/AgO Redox Chemistry. The Journal of Physical Chemistry B. 102, 6780-6786 (1998).
- Licht, S. Aluminum/Sulfur Battery Discharge in the High Current Domain. J. Electrochem. Soc. 144, L133-L136 (1997).
- Gao, X. -P., Yang, H. -X. Multi-electron materials for high energy density batteries. Energy and Environmental Science. 3, 174-189 (2010).
- Yang, H. X., Wang, Y. D., Ai, X. P., Cha, C. S. Metal Borides: Competitive High Capacity Anode Materials for Aqueous Primary Batteries. Electrochemical and Solid-State. 7, A212-A215 (2004).
- Licht, S., Yu, X., Qu, X. Novel Alkaline Redox Couple: Chemistry of the Fe6+/B2- Super-iron Boride Battery. Chemical Communications. 2007, 2753-2755 (2007).
- Licht, S., Wu, H., Yu, X., Wang, Y. Renewable Highest Capacity VB2/Air Energy Storage. Chemical Communications. 2008, 3257-3259 (2008).
- Light, S., Ghosh, S., Wang, B., Jiang, D., Asercion, J., Bergmann, H. Nanoparticle Facilitated Charge Transfer and Voltage of a High Capacity VB2 Anode. Electrochemical and Solid-State. 14, 83-85 (2011).
- Licht, S., et al. Nano-VB2 Synthesis from Elemental Vanadium and Boron: Nano-VB2 Anode/Air Batteries. Electrochemical and Solid-State Letters. 15, A12-A14 (2012).
