Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית

Published: September 5, 2014 doi: 10.3791/52094
Automatic Translation
1, 1,2, 1, 1, 1,3
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

Summary

סינתזה, הפעלה, ואפיון של חומרי מסגרת מתכת אורגנית במכוון נועדו הוא מאתגרת, במיוחד כאשר אבני בניין הוא הפולימורפים לא תואמים או לא רצויים הם העדיפו thermodynamically על צורות הרצויות. אנו מתארים כיצד יישומים של שער סייע ממס מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים והפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי, יכולים לתת מענה לחלק מהאתגרים האלה.

Abstract

מסגרות מתכת אורגנית משכו כמויות יוצאות דופן של תשומת לב מחקרית, כפי שהם מועמדים אטרקטיביים עבור יישומים תעשייתיים וטכנולוגיים רבים. רכוש החתימה שלהם הוא נקבוביות ultrahigh, אשר עם זאת מקנה סדרה של אתגרים כשזה מגיע לשניהם בנייתם ​​ולעבוד איתם. אבטחה כימית רצוי MOF ופונקציונליות פיזיים על ידי הרכבה מקשר / צומת למסגרת נקבובית ביותר של בחירה יכול להוות קשיים, כפי שקרובים בפחות נקבובי ויותר תרמודינמית יציבה (למשל, הפולימורפים גבישים אחרים, אנלוגים catenated) לעתים קרובות מתקבלים באופן מועדף על ידי שיטות סינתזה קונבנציונליות. ברגע שהמוצר הרצוי מתקבל, האפיון שלה לעתים קרובות דורש טכניקות מיוחדות שסיבוכי כתובת פוטנציאליים הנובעים מ, למשל, אובדן אורח מולקולה או נטייה מועדפת של microcrystallites. לבסוף, גישה לחללים הגדולים בתוך MOFs לשימוש בApplications שכרוך גזים יכול להיות בעייתי, כמסגרות עשויות להיות כפופות לתקרוס במהלך ההסרה של מולקולות ממס (שרידים של סינתזת solvothermal). במאמר זה, אנו מתארים שיטות סינתזה ואפיון מנוצלות באופן שיגרתי במעבדה שלנו או כדי לפתור או לעקוף בעיות אלה. השיטות כוללות חילופי ממס בסיוע מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים, והפעלת חומרים (פינוי חלל) על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי. לבסוף, אנו מספקים פרוטוקול לקביעת אזור לחץ מתאים להחלת ניתוח Brunauer-אמט-טלר לאיזותרמות חנקן, כדי להעריך שטח פנים של MOFs עם דיוק טוב.

Introduction

מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הן קבוצה של פולימרים תיאום גבישים מורכב מבלוטות המבוססת על מתכת (לדוגמא, Zn 2 +, 4 Zn O 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12+, Cr 3 (H 2 O ) 2 של 6 +, Zn 2 (COO 4)) המחובר על ידי linkers האורגני (למשל, di-, תלת, tetra- וhexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; ראה איור 1) 2 הורה מאוד (ולכן נוחים ל. רמות גבוהות של מבני אפיון), בשילוב עם האזורים שלהם יוצא דופן פני השטח (שהגיעו 7,000 מ '2 / g) 3 להעניק להם את הפוטנציאל כמועמדים אטרקטיביים עבור שורה ארוכה של יישומים, החל מאחסון מימן 4 ולכידת פחמן 5,6 לקטליזה, 7,8 חישת 9,10 וקציר אור. 11 שלא במפתיע, MOFs שהושר על כמות גדולה של inteלנוח בקהילות הנדסת מדע וחומרים; מספר הפרסומים על MOFs בכתבי עת ביקורת עמיתים כבר גדל באופן אקספוננציאלי בעשור האחרון, עם 1,000-1,500 מאמרים כיום מתפרסמים בשנה.

הסינתזה של MOFs בעלי תכונות רצויות, עם זאת, מציבה שורה של אתגרים. הנקודה העיקרית משיכה שלהם, כלומר נקבוביות יוצא דופן שלהם, למעשה עשויה להציג, לMOFs הספציפי, אחד המכשולים הגדולים ביותר לכיוון הפיתוח המוצלח שלהם. הווה החלל הריק הגדול אשר במסגרתן חומרים אלה כדי לגרוע מהיציבות התרמודינמית שלהם; כתוצאה מכך, כאשר MOFs מסונתז דה נובו (כלומר, על ידי solvothermally מגיב מבשרי המתכת וlinkers אורגני בצעד אחד), אבני הבניין המרכיב אותן לעתים קרובות נוטה להרכיב ל, פחות נקבובי צפוף יותר (ופחות רצוי עבור יישומים מסוימים, כגון אחסון גז) אנלוגים. 12 לאחר ההליך לreproducibly להשיג את מסגרת הטופולוגיה רצויה פותחה, MOF צריך להיות מטופל על מנת לאפשר היישום שלה בתהליכים הדורשים ספיחת גז. מאז MOFs מסונתז בפתרון, הכלובים וערוצים של גבישי MOF גדלו חדש מלאים בדרך כלל של ממס המשמש כמדיום התגובה רותח גבוה; הסרת הממס ללא גרימת קריסתה של המסגרת תחת כוחות הנימים דורשת סדרה של נהלים מיוחדים הידועה בשם "הפעלת MOF". 13 לבסוף, על מנת להבטיח את טוהר של המוצר הסופי ולאפשר לימודים חד משמעיים של נכסים, MOFs הבסיסי צריך להיות מאופיין בקפדנות על הסינתזה שלהם. בהתחשב בעובדה שMOFs הם פולימרים תיאום, שהם מסיסים מאוד בממסים קונבנציונליים, תהליך זה כרוך לעתים קרובות כמה טכניקות שפותחו במיוחד לסוג כזה של חומרים. רב של טכניקות אלה מסתמכים על עקיפת רנטגן (XRD), אשר היא ייחודי חבילהד לספק אפיון ברמה הגבוהה של חומרים גבישיים אלה.

בדרך כלל, סינתזת MOF באופנה מה שנקרא דה נובו מעסיקה תגובות solvothermal בסיר אחד בין מבשרי מתכת (מלחים אורגניים) וlinkers האורגני. שיטה זו סובלת ממגבלות רבות, כמו שיש שליטה מועטת על ההסדר של רכיבי MOF למסגרת, והמוצר וכתוצאה מכך לא תמיד יש את הטופולוגיה הרצויה. קל ליישום גישה המאפשרת לעקוף את הבעיות הקשורות לסינתזת דה נובו MOF הוא חילופי מקשר סייע ממס (נמכרים, איור 2). 14-16 שיטה זו כרוכה בחשיפת גבישי MOF השגה בקלות לפתרון מרוכז של מקשר הרצוי, עד linkers הבת להחליף לחלוטין את אלה של החברה האם. תמורת התגובה בצורה גביש קריסטל לאחת בודדת - כלומר, למרות ההחלפה של שנינות linkersHin המסגרת, החומר שומר על הטופולוגיה של MOF ההורה המקורי. נמכרים בעצם מאפשר סינתזה של MOFs עם שילובי מקשר טופולוגיה שקשה לגשת דה נובו. עד כה, שיטה זו יושמה בהצלחה להתגבר על אתגרים שונים סינטטיים MOF, כגון שליטה על catenation, 17 התרחבות של כלובי MOF, 18,19 סינתזה של הפולימורפים אנרגיה גבוהים 20, פיתוח של חומרים הפעילו כקטליזאטור 20,21 ואתר בידוד כדי להגן על חומרים כימיים תגובתי. 22

כמעט תמיד יש לי MOFs מסונתז טרי ערוצים מלאים הממס המשמש בסינתזה שלהם. ממס זה צריך להיות מוסר מהמסגרות על מנת לנצל את היתרונות של התכונות וספיחה הגז שלהם. כמקובל, זו מושגת על ידי) החלפת הממס בערוצים (בדרך כלל ממס רתיחה גבוה כמו N, -dimethylformamide 'N, DMF) עם ממס נדיף יותרכמו אתנול או dichloromethane ידי השרייה גבישי MOF בממס של בחירה, ב) חימום גבישי MOF תחת ואקום לזמנים ממושכים לפינוי הממס, או ג) שילוב של שתי הטכניקות הללו. שיטות הפעלה אלה, עם זאת, אינן מתאימות לרבים מהמשטח הגבוה MOFs thermodynamically השביר שעלולות לסבול מקריסת מסגרת בתנאים קשים כאלה. טכניקה המאפשרת הסרת ממס מהכלובים של משרד האוצר, תוך הימנעות את התחלתה של קריסת מסגרת נרחבת, היא הפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי. 23 במהלך הליך זה, הממס בתוך מבנה MOF מוחלף עם CO הנוזלי 2. CO 2 הוא המשך מחומם ולחץ מעבר לנקודה קריטית שלה, וסופו של דבר אפשר להתאדות מהמסגרת. מאז סופר קריטי CO 2 לא מחזיקים כוחות נימים, טיפול הפעלה זו הוא פחות מכריח מאשר חימום ואקום קונבנציונלי של MOFs, ויש לואפשר גישה למרבית אזורי ultrahigh Brunauer-אמט-טלר (BET) המשטח שפורסמו עד כה, ובכלל זה משרד האוצר עם שטח פן אלוף. 3,24,25

במאמר זה, אנו מתארים את סינתזת דה נובו של נציג משרד האוצר נגיש בקלות, המשמש כתבנית טובה לתגובות נמכרים -. מסגרת עמודים-גלגל כפות Br-YOMOF 26 N הארוך ויחסית קשור בחולשתה, N '-DI-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide עמודים (DpnI) ניתן להחליף בקלות עם -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethanediol (dped) כדי לייצר MOF SALEM-5 isostructural (איור 2). 18 יתר על כן, אנו מתווה טווינה שיש לנקוט הצעדים שצריכים להפעיל את SALEM-5 על ידי CO 2 ייבוש סופר קריטי ולאסוף בהצלחה איזותרמה N 2 שלה ולקבל שטח פן BET שלה. אנחנוגם לתאר טכניקות שונות רלוונטיות לאפיון MOF, כגון קריסטלוגרפיה ורנטגן 1 H NMR ספקטרוסקופיה (NMR).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

.1 סינתזה של MOF ההורה (Br-YOMOF)

  1. לשקול את 50 מ"ג Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 מילימול), DpnI 37.8 מ"ג (0.09 מילימול) ו64.5 מ"ג (4 carboxyphenyl-1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- בנזן) (Br-tcpb, 0.09 מילימול). מערבבים את כל המרכיבים מוצקים בבקבוקון 4 DRAM-.
  2. הוסף 10 מ"ל של DMF נמדד עם גליל סיים לבקבוקון עם החומרים מוצקים. לאחר מכן, באמצעות "pipet 9 'פסטר, להוסיף טיפה אחת (0.05 מ"ל) של מרוכזת HCl (זהירות! קורוזיבי לעיניים, עור ורירי. ידית עם כפפות.).
  3. חוזקה מכסה את הבקבוקון ויסודיות לערבב את החומרים באמצעות אמבטיה ultrasonication ל~ 15 דקות. שים לב לתוכן של הבקבוקון כפי שהם יוצרים השעיה.
  4. מניחים את הצנצנת בתנור על 80 ºC במשך יומיים. ביום 1, לבדוק את הבקבוקון כדי להבטיח שהתוכן שלה שנמס לגמרי, ויצר פתרון ברור צהוב. ביום 2, להתבונן מדמיע צהובהגבישים בצורה על הקירות ותחתית של הבקבוקון. בעקבות ההיווצרות של הגבישים, להסיר את הבקבוקון מהתנור.
  5. לאפשר הבקבוקון להתקרר לRT. לאחר מכן, השתמש במרית כדי לדחוף בעדינות את הגבישים מקירות הבקבוקון, כך שכל מה שהם אוספים על הרצפה של הבקבוקון. בואו הבקבוקון עומד ל~ 5 דקות כדי להבטיח שכל הגבישים התיישבו על הרצפה.
  6. באמצעות 'pipet 9' פסטר, בעדינות להסיר את פתרון התגובה מהבקבוקון, תוך הימנעות מתחנפת הגבישים לתוך pipet. השאר מספיק רק פתרון כך שהגבישים מכוסים לחלוטין, כדי למנוע את המסגרת מהתייבשות.
  7. הוספת DMF ~ 5 מ"ל הטרי לבקבוקון עם הגבישים. משרים את גבישי MOF בDMF הטרי ליום אחד לפחות, כדי להסיר את פתרון תגובת חומצי וכל מרכיבי unreacted הלכודים בנקבוביות MOF. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, מעת לעת להחליף את DMF עם קבוצות טריות (~ 3 פעמים במהלך השעה הראשונה, ולאחר מכן כל שעה 6-12). אחסן את גבישי Br-YOMOF בDMF ב RT עד לשימוש נוסף.

.2 אפיון על ידי השתברות אבקת X-ray (PXRD)

  1. הכן נימי זכוכית בורוסיליקט קוטר 0.7 מ"מ לניסוי על ידי ניתוק זהירות הסוף הסגור, כדי ש3 סנטימטר העליון של הנימים (עם ראש המשפך) יישאר.
  2. מחממים שעוות דבורים רגילות עד שהוא נמס וטובל את הקצה הצר (חתך) של הנימים לתוך השעווה המותכת. הסר את הנימים ולתת השעווה לחזק כתוספת בחלקו התחתון של הנימים.
  3. תמיכה בנימים בכמות קטנה של פלסטלינה.
  4. באמצעות pipet פסטר, להכין כמה מיליליטרים של גבישים בתמיסה. בזהירות להעביר את הגבישים ופתרון לנימים למרות פתיחת המשפך. השתמש במגבת נייר או רקמות לפתיל משם ממס עודף. הימנע משפיכת ממס או גבישים בצד החיצוני של הנימים.
  5. לאפשר הגבישים להתיישב לתוך תקע קטן (כ 2-5 מ"מ אורך). השתמש בפיסה קטנה מאוד של פלסטלינה כדי לאטום את הקצה העליון (משפך) של הנימים.
  6. הסר את כל התקנים גוברים מצד ראש goniometer (סיכות פליז, mounts המגנטי, וכו ') ומקום הנימים שלך נתמכות על ידי דוגמנות חימר בחלק העליון של ראש goniometer.
  7. מרכז את הנימים בקרן רנטגן על מנת להבטיח כי התוספת של גבישים אינה precess כפי שהוא מסתובב.
    הערה: הנפח של חומר גבישים יעלה את גודל הקרן של רוב מקורות רנטגן מעבדה סטנדרטית.
  8. שימוש בתוכנה של diffractometer שלך, להכין סדרה של 180 ° φ סריקות, בחפיפת מרווחים של 2θ. לדוגמא, באמצעות diffractometer kappa-גיאומטריה מצויד בגלאי Apex2 להגדיר ב150 מ"מ (DX), אנו אוספים סדרה של 10-sec, 180 ° φ סריקות עם הפרמטרים לפי טבלת 1.
  9. ברגע שהמסגרות כבר נאספה, להשתמש בתוכנה של diffractometer לשלב את כל התמונותולשלב מעל התבנית העקיפה כתוצאה.

.3 הבמה בסיוע מרכך לינקר Exchange (נמכרים) בגבישי Br-YOMOF

  1. לשקול את 21 מ"ג של dped (0.095 מילימול) ולפזר אותו ב5 מ"ל DMF בבקבוקון 2-DRAM עם ultrasonication.
  2. באמצעות 'pipet 6' פסטר, לאסוף את גבישי Br-YOMOF ולסנן אותם במשפך בוכנר. לאחר מכן לשקול את ~ 30 מ"ג של הגבישים; להחזיר את שאר הגבישים לבקבוקון עם Br-YOMOF.
  3. לפזר את הגבישים בתמיסת dped שהוכנה קודם לכן. מניחים את התערובת נמכרים וכתוצאה מתנור ב100 ºC ל24 שעות.
  4. ביום שלמחרת, לבדוק את ההתקדמות של התגובה נמכרים עם 1 H NMR. עם מרית או 'pipet 6' פסטר, להסיר כ 2-5 מ"ג של גבישי MOF מפתרון DMF התגובה. יש לשטוף את הגבישים הללו על ידי השריית אותם בכמות קטנה של solv הנקיאף אוזן גרון (רתיחה נמוכה ממס כגון dichloromethane, או אותו ממס כמדיום התגובה - במקרה זה DMF) בבקבוקון 1.5-DRAM.
  5. להוסיף ~ 1 מ"ל sulfoxide דימתיל deuterated (ד 6 -DMSO) בבקבוקון נפרד 1.5-DRAM. לסנן את הגבישים מתמיסת הניקוי ולפזר אותם בד 6 -DMSO. ממיסים את הגבישים על ידי הוספת 3 טיפות של חומצה הגופרתית deuterated (D 2 SO 4) לתערובת. ביסודיות sonicate הבקבוקון הכתיר כדי להשיג פתרון הומוגני.
  6. העבר את מדגם NMR וכתוצאה מכך לצינור NMR עם pipet פסטר ולאסוף את ספקטרום NMR. בצע 64 סריקות, מאז הפתרון הוא יחסית לדלל בשל המסיסות הנמוכה של גבישי MOF.
  7. לפרש את הספקטרום ידי אימות כי כל DpnI הוחלף dped, ושdped: יחס Br-tcpb הוא 1: 1.
    הערה: אם DpnI עדיין קיים בגבישים, להחזיר את הבקבוקון עםתערובת התגובה לתנור ולשמור ניטור התגובה עם 1 H NMR עד המוצר הרצוי מתקבל.
  8. אם כל DpnI הוחלף dped, לעצור את התגובה, באמצעות אחסון פתרון התגובה עם 'pipet 9' פסטר והחלפתו בDMF הטרי. לבצע אפיון נוסף של SALEM-5 גבישים על ידי איסוף דפוס PXRD; לאחר מכן לאחסן את הגבישים בDMF עד לשימוש נוסף.

.4 הפעלת SALEM-5 גבישים עם סופר קריטי CO ייבוש 2

  1. לפני הפעלה, החלפה כל DMF מכלובי MOF עם אתנול, שהוא בליל עם CO נוזל 2 ותואם עם מייבש הסופר קריטי. לבצע החלפת ממס באמצעות אחסון DMF מבקבוקון MOF עם 'pipet 9' פסטר והחלפתו בכמות קטנה של אתנול (מספיק כדי לצלול לחלוטין הגבישים).
  2. המשךחילופי ממס במשך 3 ימים, החלפת אתנול עם קבוצה חדשה בכל יום. ודא שכל DMF הוסר מהנקבוביות הגביש על ידי איסוף ספקטרום NMR H 1 של הגבישים.
  3. בדוק שטנק עם CO הנזיל המספיק 2 מחובר למייבש הסופר קריטי.
  4. העבר את גבישי MOF לצלחת הפעלה באמצעות 'pipet 6' פסטר. לאחר מכן להסיר כמה שיותר אתנול ככל האפשר עם 'pipet 9' פסטר, תוך הימנעות מתחנף הגבישים לתוך pipet.
  5. הסר את המכסה של תא ההפעלה ידי שחרור שלושה הברגים ולבדוק את התא לפסולת MOF השיורי (אם אלה קיימים, לנגב את החדר נקי עם Kimwipe). בעזרת זוג המלקחיים, הכנס את צלחת ההפעלה עם משרד האוצר לתא ולהבריג את המכסה אחורית למקומו.
  6. הפעל את מייבש על ולפתוח את טנק CO 2. התאם את ידית הטמפרטורה כדי להשיג טמפרטורה בין 0 ל 10 ºג טוען שטווח הטמפרטורה לאורך כל תהליך ההפעלה, שנועד לשמור על CO 2 במצב הנוזלי שלה.
  7. ברגע שהטמפרטורה היא בטווח הנכון, להפוך את הידית "מילוי" לאט. שים לב CO נוזל 2 שופכים לתוך צלחת ההפעלה מבעד לחלון הזכוכית על מכסה התא. בה בעת לחץ קריאה במד צריך להגדיל עד שהוא מגיע 800 psi.
  8. לבצע "הטיהור" הראשונה, שהוא ההחלפה הראשונה של ממס ההפעלה עם קבוצה חדשה. להפוך ראשון "למלא" ידית עד לציון שקורא 15. ואז להפוך לאט את הידית "טיהור" עד סילון של ממס יורה החוצה מהצינור בצד של המכשיר. בואו הטיהור להימשך ~ 5 דקות; לאחר מכן לסגור את הכפתור "טיהור" וסובב את הכפתור "למלא" עד לסימן שקורא 5.
  9. המשך ייבוש הסופר קריטי עבור 8 שעות, בביצוע "טיהור" בכל שעה 2.
  10. לאחר 8 שעות, טורn כל הכפתורים כבויים ולהעיף את "החום" לעבור הלאה. המתן עד שהטמפרטורה והלחץ יעלו על הנקודה קריטית (31 בºC ו1,070 psi).
  11. חבר מד זרימה לצינור בצד של המכשיר ולפתוח את הכפתור "לדמם". התאם את הזרימה ל1 סנטימטר 3 / min; לאחר מכן להסיר את מד הזרימה ולתת CO 2 לדמם לאט מהמדגם (אשר בדרך כלל לוקח O המקום / N).
  12. למחרת, לבדוק שלחץ ירד ל0 psi; אם יש לו לא, להפוך את ידית "לדמם" עד לך להשיג ירידה בלחץ הרצויה. סגור את הידית "לדמם" ולכבות את "החום" ומתגי הפעלה על המכשיר.
  13. הסר את המדגם מתא ההפעלה. מכסה את צלחת ההפעלה בחוזקה ולעטוף אותו בParafilm. אחסן את SALEM-5 הופעל בתא הכפפות עד לשימוש נוסף. יש לוודא שאין אתנול הוא הווה במדגם על ידי איסוף ספקטרום 1 H NMR.

.5 איסוף N 2 סורפ של MOF להשיג שטח פן BET

  1. להשיג צינור ספיחה מצויד במוט מילוי וfrit חותם ומדויק לשקול את זה. לשקול את זה לפחות פי שתיים ולוודא שתי קריאות המאזן מסכימים אחד עם השני בתוך ± 0.01 מ"ג.
  2. העבר את הצינור שקל מראש לתא ההכפפות ולטעון את המדגם מופעל SALEM-5 בתוך הצינור. אנו ממליצים להשתמש במשפך נקי, יבש, כמו דגימות MOF מופעלות מאוחסנות בתא הכפפות לעתים קרובות אלקטרוסטטי טעונות וקשה להתמודד. הסר את frit החותם ומוט המילוי מהצינור ולהתאים אותו עם משפך; לאחר מכן במהירות להפוך את צלחת ההפעלה מעל המשפך, כדי לוודא שהמדגם מחליק במורד הצינור.
  3. הכנס מחדש את מוט המילוי וfrit החותם לתוך הצינור עמוס SALEM-5. חלק את מוט המילוי לאט ובזהירות לתוך הצינור כדי למנוע שפיכת המדגם ו / או לשבור את הצינור.הסר את הצינור מתא הכפפות.
  4. לשקול את הצינור הטעון באופן מדויק, תוך שימוש באותה הטכניקה (ואותו מאזן) שבו השתמש כדי לטעון את הצינור הריק.
  5. הנח ז'קט בידוד תרמי בצינור, לטעון את הצינור על מכשיר הספיחה ולהגדיר את הקובץ וספיחה על ידי הזנת ההמונים של הצינור הריק והצינור עם המדגם. התאם את הקובץ לפינוי המדגם על המכשיר עבור שעה 1 לפני האוסף של איזותרמה.
  6. ודא שדיואר משמש לאחסון החנקן הנוזלי הוא חופשי מקרח ו / או מים על ידי ממלא אותו במים כדי לאפשר את הקרח להפשיר ולאחר מכן לנגב אותו יבש. מלא את דיואר עם חנקן נוזלי לסימן המתאים ולהתחיל את המדידה. המדידה נמשכת בין 4 עד שעה 12, בהתאם לכמות והנקבובית של החומר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

השימוש בHCl במהלך סינתזת MOF הוא לעתים קרובות מועיל לצמיחה של גבישי MOF באיכות גבוהה. כפי שזה מאט את deprotonation של carboxylate (ומחייב של linkers למרכזי המתכת), הוא מקדם את צמיחה של גבישים גדולים יותר ומונע היווצרות של שלבי אמורפי וpolycrystalline, העשויים ליצור אם התגובה מותרת להמשיך במהירות רבה יותר. למעשה, כפי שניתן לראות באיור 3, MOFs עמודים-גלגל הכפות שמיוצרים בתגובה זו יוצר גבישים גדולים, צהובים של איכות מספיקה לאיסוף נתונים גביש יחיד. יתר על כן, השימוש בHCl בשיתוף עם גבוהה רתיחה, ממס קוטבי מאפשר הפירוק של linkers MOF ליצירת תערובת התגובה (polyacids וכמה מעמודי תווך תורם החנקן הארוך יכול להיות מאתגר כדי לפזר). עם זאת, שילוב של עמודים בעלי קבוצות פונקציונליות תיאום חופשי (כגון dped) לMOFs הוא nOT קליל כמו שילוב של עמודי unfunctionalized כגון DpnI. כפי שניתן לראות מאיור 4, כאשר הפרוטוקול ששימש לסנתז Br-YOMOF מוחל על הסינתזה של SALEM-5, H NMR 1 של המוצר וכתוצאה מכך עולה היעדר היווצרות dped מהגבישים (ומן הסתם של שלם Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 במקומו את המוצר הרצוי). כדי לעצור את האינטראקציה של מקשר פונקציונליות עם הרכיבים תגובתי MOF (כגון מבשרי המתכת), אנו צריכים לפנות אל נמכרים לגשת SALEM-5. מצאנו כי PK של חומצת המצומד monoprotonated של העמוד משמש כמחוון שימושי של הכוח שבה עמוד התווך חייב מתכת binuclear אשכול. 18 DpnI הוא arעמוד elatively חומצי, קשור בחולשה, והוא מוחלף בקלות על ידי עמודים שונים אחרים, כולל dped. שהוחלף נמכרים טיפוסי מעורב DpnI כעמוד עוזב דורש פחות מ 24 שעות, עם> 99% מעמודי התווך, כפי שעולה מ1 H NMR.

ככל האפיון של הגבישים הוא מודאג, זה הוא חיוני כדי לקבל מידע מדויק על crystallinity התפזורת של המוצר, והיא מועברת על ידי דפוס PXRD נאסף בהצלחה. דפוסי PXRD קבלת של עמודים-גלגל הכפות MOFs הוא לא הליך פשוט, עם זאת, שכן חומרים אלה נוטים לאבד crystallinity כאשר (ניתן לשחזר crystallinity ידי solvating הגבישים) הגבישים שלהם היבש. כתוצאה מכך, טכניקות PXRD קונבנציונליות שמעסיקים הרכבה החומר בשקופית זכוכית תפיק תבנית שאינו יכול להכיל את כל פסגות אחד לא מצפה למצוא בדפוס מנתונים מדומים. יתר על כן, pillareגבישי d-גלגל כפות הם איזוטרופי ביותר, כפי שהם באופן משמעותי יותר מוארכים בכיוון של c-הציר (שאורכו עמודי תורם החנקן לשקר) מאשר במטוס ab (שבו גיליונות 2-D המכילים את יחידות בניין מבניות גלגל הכפות נמצאים). מורפולוגיה גביש זו מובילה פעמים רבות לנטייה מועדפת של הגבישים במהלך מדידות PXRD קונבנציונליות, עם התוצאה של כמה מההשתקפויות מציגות בעוצמה גבוהה בצורה יוצאת דופן בדפוס (איור 5). את שני בעיות אלה להימנע אם PXRD נלקח על גבישים בתמיסה באמצעות נימי ספינינג. 27 לא רק טכניקה זו מאפשרת לאוסף של דפוס PXRD נציג, אבל זה גם דורש פחות באופן משמעותי מאשר חומר בשיטות מקובלות (~ 1 מ"ג). לכן, בעת עבודה עם עמודים-גלגל הכפות MOFs, אנחנו תמיד מאפיינים crystallinity על ידי הפעלת מדידות PXRD במסתובב נימים. בשל מורפולוגיה איזוטרופי של Pillaאדום גלגל הכפות MOFs, ניתוח דפוסי PXRD יכול לספק מידע חשוב בערך בגודל של עמודי תורם החנקן שלהם. השיא המקביל להשתקפות מגיעה מהכיוון של c-הציר הוא השיא הראשון בדפוס (לBr-YOMOF, ההשתקפות [001]). העמדה של השיא הראשון בזווית 2θ תחתונה מסמלת את נוכחותו של תא יחידה גדול יותר בכיוון של c-הציר (ולכן, אחד מעמודי תווך תורם חנקן ארוכים יותר).

לבסוף, הפעלה של עמודים-גלגל כפות (ומבוסס carboxylate אחר) MOFs על ידי ייבוש סופר קריטי הוכיחה כדי לספק גישה לאזורים באופן משמעותי משטח BET גבוה יותר מאלו נצפה על ידי טכניקות קונבנציונליות הפעלה (חימום תחת ואקום והחלפת ממס, או שילוב של שתיים ). 23 איור 6 מציג תמונות של הגבישים של NU-100, MOF עם יחידות בניין מבניות המבוסס על גלגל כפות, על חימום קונבנציונליt והפעלת ואקום (חלקיקים כהים, אמורפי) ועל CO 2 ייבוש סופר קריטי (גבישים צהבהב). בעוד ההליך לשעבר מוביל לקריסת מסגרת והרס של נקבוביות, CO 2 ייבוש סופר קריטי מוביל לשטח פנים BET של ~ 6140 מ 2 / g. 24 לסיכום, זה מספק שיטת הפעלה עדינה המאפשרת גישה לנקבוביות של כמה MOFs העדין יותר (חומרי עמודים-גלגל כפות, Zn 4 O מבוסס IRMOFs, MOFs הנקבוביות ultrahigh של טופולוגיה RHT, וכו '). 13

2θ (°) ω (°) χ (°)
12 6 0
24 12 0
36 18 0
48 24 0
60 30 0

טבלת 1 פרמטרים לאיסוף סריקות 180 ° φ לביצוע עקיפה X-ray אבקה בנימים.

איור 1
איור 1 ייצוג (א) לתהליך סינתזת MOF solvothermal. (ב) דוגמאות של יחידות בניין מבניות המבוסס על מתכת (משמאל לימין, Zn 2 (COO) 4, 4 Zn O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 של 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12+). (C) linkers נציג המשמש לסינתזת MOF (= imidazole; bipy = 4,4'-bipyridine; H 2 BDC = בנזן-1,4-dicarboxylic חומצה; 4 Br-tcpb = 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis protonated H; 3 BTC = חומצת בנזן-1,3,5-tricarboxylic H - (4-carboxyphenyl) בנזן;. BHB H 6 = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' '- בנזין-1,3,5-triyl-hexabenzoic חומצה) אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
נמכרים איור 2 של מקשר Br-tcpb בBr-YOMOF לdped לייצר SALEM-5. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3 תמונות (AB) של גביש יחיד של Br-YOMOF () ואת אותו הגביש הפך לSALEM-5 לאחר 24 שעות של תגובה נמכרים עם dped (B). כמו במקרה עם תגובות גביש קריסטל לאחת בודדות, בגודל ובמורפולוגיה של הגביש לא השתנו. צילום (C) של נימי דם משמשים בדרך כלל במדידות PXRD. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

"Width =" /52094fig4highres.jpg 500 "/>
איור 4 1 H NMR ספקטרום של גבישי MOF מתעכלים וכתוצאה מניסיונות סינטטיים שונים לגשת SALEM-5. 1 ספקטרום H NMR של המוצר של שיטת דה נובו (הבא באותו פרוטוקול לזה המשמש לסינתזת דה נובו של Br-YOMOF) (למעלה). 1 ספקטרום H NMR של המוצר של השיטה נמכרים (בחלק תחתון). הפסגות מסומנות בכוכביות מייצגות אותות הנובעים מdped. הספקטרום מראה כי ניסיון דה נובו הביא חוסר שילוב של עמודי dped לגבישים; הניסיון נמכרים, ומצד שני, הוביל להיווצרות מוצלחת של המוצר הרצוי (עם Br-tcpb: יחס dped 1: 1). אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

התחת = "jove_content" FO: לשמור-together.within-page = "תמיד"> איור 5
.5 דפוסי איור PXRD של Br-YOMOF מתקבלים על ידי הצבת המדגם בנימי ספינינג מלאות ממס (באמצע) וניצול שיטת גביית דפוס PXRD הקונבנציונלית, המעסיק הרכבה דגימת הקרקע בשקופית זכוכית (תחתונה). כאשר Br-YOMOF הוא רכוב על שקופית, אבקת גבישים שלה מתייבשת בהדרגה ומאבדת את crystallinity, אשר בא לידי ביטוי באובדן של פסגות בזוויות גבוהות יותר. בעיה זו נמנעה על ידי העסקת נימים מסתובבות, המאפשרות איסוף של דפוס PXRD שמציעה את כל הפסגות צפויות להיות נוכח לBr-YOMOF מהדפוס המדומה שלה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. </>

איור 6
איור 6 גבישים (א) כל- מסונתז NU-100. לאחר הפעלה על ידי חימום ואקום קונבנציונלי מראה קריסה מבנית גלויה (B) NU-100 גבישים. (C) NU-100 גבישים לאחר ייבוש CO 2 סופר קריטי למסגרת שלמה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

התגבשות MOF היא הליך עדין שיכול להיות מעוכב על ידי אפילו שינויים קלים במספר הרבים של הפרמטרים המתארים את התנאים סינטטיים. לכן, טיפול מיוחד צריך לקחת בעת הכנת תערובת התגובה. טוהר linkers האורגני צריך להיות מאושר על ידי 1 H NMR לפני תחילתה של הסינתזה, כמו הנוכחות של אפילו כמויות קטנות של זיהומים ידועה כדי למנוע התגבשות לגמרי או לגרום להיווצרות של מוצרי גבישים בלתי רצויים. פולאר, ממסים רותחים גבוהים, כגון DMF, N, '-dimethylacetamide (DMA), N, N' N -diethylformamide (DEF) או n-butanol לספק תקשורת תגובה אופטימלית לסינתזת MOF, כפי שהם יישארו נוזליים בטמפרטורה שבה התגבשות מתרחשת (בדרך כלל 60-150 ºC), ואילו באותו הזמן רוב חומרים כימיים יכולים להתמוסס בהם. בעת בחירת הממס הנכון, יש לקחת בחשבון את היציבות של חומרים כימיים בקונדיט הבסיסייונים; למשל, ידוע כי בטמפרטורות גבוהות DMF מתפרק כדי ליצור dimethylamine, כך MOF המכיל linkers שאינו יכול לסבול אמינים לא צריך להיות מסונתז בממס זה. הטמפרטורה צריכה להישמר קבועה לאורך התגובה; תנור עם דלת שנסגר בחוזקה הוא חממה אידיאלית לגיבוש MOF.

ברגע שהגבישים MOF גדלו, הם חייבים להיות שנקטפו כראוי ומטוהרים. מאז MOFs הם חומרים נקבוביים ביותר, הכלובים וערוצים בגבישים שלהם טריים מסונתזים מלאים בדרך כלל עם שאריות ממדיום התגובה - מולקולות ממס, linkers unreacted, וכו 'שטיפת Mere עם ממסים אורגניים אינה מספיקה כדי לסלק מרכיבי לכודים אלה; חשיפה ממושכת (שריה) בממס נקי היא הכרחית כדי להשיג דיפוזיה של הזיהומים מהנקבוביים של MOF. החלפה תקופתיות של הממס מומלצת לשמירה על הפוטנציאל הכימי תקיןכדי להבטיח טיהור יעילה יותר. 28 העברת הגבישים לפתרון השרייה צריך גם להיעשות בזהירות. (. למשל, ZIFs, 1 מילס, 29 UiOs 30) MOFs חזק יותר עשוי להיות מסונן לפני ממס חליפין; עם זאת, מסגרות שבירות נשמרות הטובות ביותר כאשר התייבשות של הגבישים (שיכולים להיגרם על ידי סינון ואקום) הוא נמנע. לכן, ההסרה של מדיום התגובה העודף ממס על ידי decantation מומלצת במקום.

תהליך הגישה MOFs ידי נמכרים ראוי לדיון מיוחד. מאז נמכרים הוא תהליך גביש קריסטל לאחת בודד, גבישי MOF ההורה לא יופיעו שינה מורפולוגית לאחר חילופי מקשר מלאים התרחש; לכן, אלא אם כן linkers צבעוני מועסק, אין רמזים חזותיים המצביעים על השלמת נמכרים. כתוצאה מכך, ניטור קפדני של התגובה נמכרים ידי NMR הוא הכרחי. המסיסות הנמוכה של MOFs בממס אורגני נפוץים מוביל לכמה אזהרות שצריכים להיות מטופל בעת הכנת דגימות למדידות NMR. MOFs בדרך כלל קורא לשימוש בד הקוטבי יותר 7 -DMF או ד 6 -DMSO (החלופה זולה יותר). ממסים אלה עדיין צריכים להיות בתוספת D 2 SO 4, sonication בשפע ולפעמים חימום כדי להשיג את ההיווצרות של פתרון הומוגני שיכול לשמש כמדגם NMR אמין. כאשר מפרש את ספקטרום התמ"ג של MOF עמודים-גלגל כפות, טיפול בפרט צריך לקחת כדי לוודא שtetraacid: יחס העמוד הוא קרוב ל -1 - כלומר, אין שטיפת מקשר carboxylate אירעה, וכל אותות העמוד באים מעמודי תווך מתואמים , ולא עמודים פשוט נתקעו בנקבוביות.

במהלך הפעלת MOF עמודים-גלגל כפות, אותו העיקרון חל כבמהלך הטיפול בMOFs באופן כללי - לא צריכים להיות מותר לגבישים במהירות יבשה. זו הסיבה מדוע הגבישים מוכנסים acקאמרי tivation מפוזר בכמות קטנה של אתנול (רק מספיק כדי לכסות אותם לגמרי), וטיפול קפדני נלקח כדי לשמור על CO 2 בשלב הנוזלי שלה בכל רחבי ההפעלה. כמה דוגמאות הופעלו עשויות להיות מאוד רגישות לאוויר ולחות. דיפוזיה של מולקולות מים לאפיקים שלהם עשוי רעת שטח הפנים שלהם; יתר על כן, אם באתרי מתכת פתוחים נמצאים בתוך משרד האוצר, מולקולות המים יהיו לאגד אותם ולכבות תכונות התגובה שלהם. מים ידועים גם להתחרות עם עמודי החנקן למרכזי מתכת binuclear, ונצפו לעקור עמודים אפילו מאוד קשורים כגון 1,4-diazabicyclo [2.2.2] אוקטן (dabco) מהמסגרת. ביום 31 מסיבה ש , צריך להיות מאוחסן MOFs עמודים-הגלגל הכפות מופעל ביותר בתא הכפפות. כאשר הדגימות הופעלו אלה מועברות בין מקומות אחסון ומכשירים, שהם צריכים להיות במכל סגור היטב (למשל, Parafilmed). t וספיחהubes המכיל דגימות אלה צריכים להיות מצויד עם פריץ חותם אוויר חזק.

לבסוף, שתי נקודות יש לטפל בנושא המדידה של שטח פן BET. ראשית, את החשיבות של השגת מסה מדויקת של נמדד המדגם מופעל לא יכולה להדגיש מספיק, במיוחד כאשר התמודדות עם כמויות קטנות של חומרים. אחד יכול להיות משוכנע באמינות של המדידות שלהם על ידי שקילה מספר הפעמים מדגם לפני תחילת המדידות וקבלת אותה המסה, ועל ידי איסוף איזותרמות מרובות מקבוצות שונות של אותו MOF וקבלת באותו שטח. שנית, מאחר שרוב MOFs (כולל עמודים-גלגל הכפות MOFs) הם חומרי microporous, יש כללים מסוימים כשזה מגיע לבחירת הסניף המתאים של איזותרמה הספיחה המשמש לחישוב שטח פן BET. נקודות הנבחרות צריכים לספק את הקריטריונים שהותוו על ידי Snurr ועמיתים לעבודה בעבודת הזרע שלהם. 32נקודות אלה נמצאות בדרך כלל בלחצים נמוכים בהרבה מאלה המשמשים לחישובים של שטח פנים BET של טווינה - וחומרי macroporous - כלומר ב/ P לחץ P היחסי o של .005-.05. יתר על כן, שטח פן אנגמיור, אשר מניחים ההיווצרות של monolayer של בעלי כושר ספיגה, אינם מתאימים להערכה הנקבוביות של חומרי microporous; יש להשתמש תמיד שטח פן BET.

הפרוטוקולים שתוארו במסמך זה מספקים כמה שיטות מועילות לסינתזת MOF, אפיון והפעלה ליישומים וספיחה גז. היישום שלהם יכול להניב קשה אחרת לסנתז MOFs, למנוע מסגרות העדינות שלהם מהשפלה במהלך המחקר שלהם ולאפשר גישה לנקבוביות פונו. אנו מקווים כי מידע זה יהיה שימוש לחוקרים המעוניינים בחקירת השטח המרגש ואינטלקטואלי מגרה הזה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

יש לי המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

מחקר זה נתמך על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, האגף של מדעי כימיה, Geosciences וBiosciences תחת פרס DE-FG02-12ER16362.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
6’’ Pasteur pipet VWR 14673-010 For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet VWR 14673-043 For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials VWR For preparation of NMR samples
2-dram vials VWR 66011-088 For small-scale SALE reactions
4-dram vials VWR 66011-121 For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7 VWR 897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz Bruker N/A
Oven VWR 414004-566 For solvothermal MOF reactions
Sonicator Branson 3510-DTH
Balance Mettler-Toledo XS104
Superctitical CO2 dryer Tousimis™ Samdri® 8755B For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish N/A N/A
Tristar II 3020 Micromeritics N/A For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer Bruker N/A Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes Charles-Supper Boron-Rich BG07  Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax Huber WAX sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay Van Aken Plastalina
CO2 (l) N/A N/A
N2 (l) N/A N/A
N2 (g) N/A N/A
DMF VWR MK492908 For MOF reactions and storage
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 For solvent exchange before supercritical drying
Name Company Catalog Number Comments
Zn(NO3)2 × 6 H2O Fluka 96482
dped TCI D0936
dpni Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb Synthesized according to a published procedure
D2SO4 Cambridge Isotopes DLM-33-50 For MOF NMR
d6-DMSO Cambridge Isotopes DLM-10-100 For MOF NMR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Tags

כימיה גיליון 91 מסגרות מתכת אורגנית פולימרים תיאום נקבוביים CO הסופר קריטי קריסטלוגרפיה solvothermal ספיחה חילופי מקשר סייע ממס
מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, … More

Karagiaridi, O., Bury, W., Sarjeant, A. A., Hupp, J. T., Farha, O. K. Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks. J. Vis. Exp. (91), e52094, doi:10.3791/52094 (2014).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter