Summary
Kasıtlı olarak tasarlanmış metal-organik çerçeve maddelerin sentezi, aktivasyon ve karakterizasyonu bina blokları uyumsuz veya istenmeyen polimorflan termodinamik istenen formlar üzerinde tercih edilir, özellikle de zordur. Biz süperkritik CO 2 kurutma yoluyla kılcal ve aktivasyon çözücü-destekli bağlayıcı değişimi, toz X-ışını kırınımı uygulamaları, bu zorlukların bazılarını ele nasıl açıklar.
Abstract
Onlar çok sayıda endüstriyel ve teknolojik uygulamalarda cazip aday gibi metal-organik çerçeveler, araştırma ilgi olağanüstü miktarda çekmiştir. Onların imza özellik ise hem inşası ve onlarla çalışan geldiğinde ancak zorlukların bir dizi verir onların ultra gözenek vardır. (Örneğin, diğer kristal polimorfu, catenated analogları) daha az gözenekli ve termodinamik yönden daha stabil kongenerleri gibi sorunlara neden olabilir tercih edilen bir çerçeve içine oldukça gözenekli bir bağlayıcı / düğüm düzeneği ile istenen MOF kimyasal ve fiziksel özelliğe güvenliğini sağlamak genellikle, tercihen geleneksel sentez metotları ile elde edilir. Istenen ürün elde edildikten sonra, genellikle karakterizasyonu adresi komplikasyonları potansiyel olarak örneğin konuk molekül kayıp ya da microcrystallites tercih edilen oryantasyonunun kaynaklanan özel teknikler gerektirmektedir. Son olarak, Appl kullanım için MOFS içindeki büyük boşlukları erişmekçerçeveler çözücü molekülleri (solvothermal sentez kalıntıları) çıkarılması esnasında çökmesi tabi gerekebileceğinden gazlar içeren ications, sorunlu olabilir. Bu yazıda, rutin laboratuvarda çözmek veya bu sorunları aşmak için ya kullanılan sentez ve karakterizasyon yöntemleri açıklanmaktadır. Yöntemler, süper kritik CO2 kurutma, çözücü yardımlı bağlayıcı değişimi, kılcal kısımların, toz X-ışını kırınımı ve malzeme ile aktivasyonunu (oyuk tahliye) içerir. Son olarak, iyi bir doğrulukla MOFS yüzey alanını tahmin edecek şekilde, azot izoterme Brunauer-Emmett-Teller analizi tatbik edilmesi için uygun bir basınç bölgesini tespit etmek için bir protokol sağlar.
Introduction
Metal-organik yapı (MOFs), örneğin, Zn +2, Zn, 4 O 6+, Zr, 4-6-O (OH) 4 12 +, Cr: 3 (H2O (metal bazlı uçtan oluşan kristalin koordinasyon polimerlerinin bir sınıf 2 Şekil 1) bkz Bunların çok düzenli (ve müsaittirler;. organik bağlayıcılar ile bağlı) 6 + 2 Zn 2 (COO) 4) (örneğin, di-, tri-, tetra-ve heksakarboksilatlar, 1 dipiridiller imidazolates ulaşabilmesi olağanüstü yüzey alanları (kombine karakterizasyonu) yapıların yüksek olması, 7000 m2 / g) 3 katalizi hidrojen depolama 4 ve C-yakalama 5,6 kadar, bir takım uygulamalar için çekici adaylar olarak potansiyel bahşetmedi, 7,8 9,10 ve hafif hasat algılama. 11 şaşırtıcı, MOFs inte büyük miktarda elicited var değilbilim ve malzeme mühendisliği topluluklar içinde yatsın; hakemli dergilerde MOFS yayınları sayısı şu yılda yayımlanarak 1000-1500 makaleleri ile, son on yılda katlanarak artmaktadır.
Arzu edilen özelliklere sahip MOFS sentezi, ancak, bir dizi zorluklar oluşturmaktadır. Aslında cazibe, yani onların olağanüstü gözeneklilik, onların temel noktası belirli MOFS, başarılı kalkınmaya yönelik büyük engellerden biri için, sunabilir. Bu malzemelerin çerçeveler içinde büyük boş alan oluşacak, bunların termodinamik sabitliği dağılmasına yol açar; Bir sonuç olarak, MOFs sentez edilmesi de novo (yani, tek bir adımda solvothermally metal öncüleri ve organik bağlayıcılar reaksiyona sokulması ile) teşkil eden yapı blokları genelde içine monte eğilimi gibi bazı uygulamalar için daha yoğun ve daha az gözenekli (ve daha az arzu edilen bir gaz depolama) analogları. 12 prosedüründen sonra Repr içinoducibly arzu topoloji çerçevesi geliştirilmiştir elde MOF gaz emme gerektiren işlemlerde uygulanmasını sağlamak amacıyla tedavi edilmesi gerekir. MOFs bir çözelti sentezlenir için, kafes ve yeni çıkan MOF kristaller kanalı tipik olarak dolu olan yüksek kaynama noktalı reaksiyon ortamı olarak kullanılan çözücü; Kılcal kuvvetler altında çerçevenin çöküşü neden olmadan çözücünün çıkarılması, "MOF aktivasyonu" olarak bilinen özel bir dizi prosedür gereklidir. 13 Son olarak, nihai ürünün saflığını sağlamak ve temel özellikleri, MOFS arasında kesin çalışmalar sağlamak titizlikle bunların sentezi üzerine, özelliği gerekir. MOFs geleneksel çözücülere yüksek çözünürlüğü olan koordinasyon polimerleri olduğu gerçeği göz önüne alındığında, bu süreç genellikle malzeme bu sınıf için özel olarak geliştirilmiş çeşitli teknikler içerir. Bu tekniklerin çoğu benzersiz paketi, X-ışını kırınımı (XRD) dayanmakd Bu kristal halindeki malzemelerin yüksek düzeyde karakterizasyonu elde edildi.
Tipik haliyle, bu şekilde adlandırılan, de novo sentezi şekilde MOF metal öncüleri (inorganik tuzlar) ve organik bağlayıcılar arasında tek-kaplı bir solvothermal reaksiyonları kullanmaktadır. Orada çerçevesine MOF bileşen düzeni üzerinde çok az bir kontrol vardır ve elde edilen ürün, istenen her topoloji sahip değildir Bu yöntem, çok sayıda sakıncaları. Kolay (SATIŞ Şekil 2) çözücü yardımlı bağlayıcı değişimi de novo MOF sentez işlemi ile bağlantılı sorunları engellemeyi sağlar yaklaşımını uygulamak. 14-16 Bu yöntem, arzu edilen bir bağlayıcının konsantre solüsyona kolaylıkla elde MOF kristaller maruz bırakılmasını içerir, kızı linkers kadar tamamen ebeveynin olanlar değiştirin. Tek bir kristal için tek kristal bir şekilde Reaksiyon, - ki, bağlayıcılar wit değiştirilmesi rağmençerçeve hin materyali olarak, özgün ana çoklu organ yetmezliği topolojisini korur. SATILIK esasen de novo erişmek zordur bağlayıcı-topoloji kombinasyonları ile MOFS sentezini sağlar. Şimdiye kadar, bu yöntemi başarıyla böyle Catenation üzerinde kontrol, Maliye Bakanlığı kafesleri 17 genişleme, yüksek enerji polimorfların 20 18,19 sentezi, katalitik olarak aktif materyallerin 20,21 ve site izolasyon geliştirme gibi çeşitli sentetik MOF zorlukları aşmak için uygulamaya konmuştur reaktif reaktifleri korumak için. 22
, Yeni sentezlenmiş MOFs hemen hemen her zaman, sentez sırasında kullanılan çözücü ile dolu kanalları vardır. Bu çözücü onların gaz emme özelliklerinden yararlanmak için çerçeveler kaldırılması gerekiyor. Geleneksel olarak, bu genellikle kanalların (N gibi yüksek kaynama noktalı bir çözücü içinde, bir çözücü değişim) bir ile elde edilir, daha uçucu bir çözücü ile N '-dimetilformamid, DMF)Uzun süreli kez çözücünün tahliye b) vakum altında MOF kristaller ısıtma ya da bu iki tekniğin c) bir kombinasyonu, seçilen bir çözücü içinde MOF kristaller ıslatılmasıyla, etanol ya da diklorometan gibi. Bu aktivasyon yöntemi, bununla birlikte, bu tür zorlu koşullar altında çerçeve çökmesi muzdarip olan yüksek yüzey termodinamik kırılgan MOFs çoğu için uygun değildir. Daha geniş bir çerçeve çöküş başlangıcının kaçınarak, çoklu organ yetmezliği kafeslerden çözücü uzaklaştırma sağlayan bir teknik, bu işlem sırasında, süper kritik CO2 ile kurutma aktivasyonu. 23 olan, MOF yapının iç madde, sıvı CO2 ile değiştirilir. CO2, daha sonra ısıtılmış ve süper kritik bir noktadan sonra basınçlı ve sonunda çerçeve buharlaşmasına izin verilir. Süper kritik CO2 kılcal kuvvetlerin sahip olmadığı için, bu aktif hale getirme işleminin MOFS arasında geleneksel bir vakumlu ısıtma daha zorlama azdır ve varşampiyon yüzey alanı ile Maliye Bakanlığı olmak üzere bugüne kadar yayımlanmış ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanları, en erişim sağladı. 3,24,25
Bu yazıda SATILAN reaksiyonlar için iyi bir şablon olarak hizmet veren bir temsilci kolayca erişilebilir MOF de novo sentezini tarif -. Sütunlu-paddlewheel çerçevesinde Br-YOMOF 26 Onun uzun ve nispeten zayıf bağlı N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DPNI) sütunlar kolaylıkla mezo -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanediyol (dped) bir İzostrüktürel MOF Salem-5 elde etmek için (Şekil 2). 18 Bundan başka, ana hatları ile değiş tokuş edilebilir gereken adımlar süperkritik CO 2 kurutma Salem-5 etkinleştirmek ve başarıyla N 2 izotermini toplamak ve BET yüzey alanı elde etmek alınacak. Bizayrıca X-ışını kristalografisi gibi MOF karakterizasyonu için uygun çeşitli teknikleri ifade 1 'H-NMR spektroskopisi (NMR).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Ana MOF 1. sentezi (Br-YOMOF)
- 50 mg Zn tartın (NO 3) 2 x 6 H2O (0.17 mmol), 37.8 mg DPNI (0.09 mmol) ve 64.5 mg 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis (4-karboksifenil ) benzen (Br-tcpb, 0.09 mmol) eklenmiştir. 4-dram şişeye bütün katı malzemeyi birleştirin.
- Katı malzemelerle şişeye dereceli bir silindir ile ölçülen 10 ml DMF içinde ilave edin. Sonra, 9 'Pasteur pipet kullanarak, konsantre HCI bir damla (0.05 ml) ekleyin (DİKKAT! Gözler, cilt ve mukoza zarı Aşındırıcı. Eldiven kullanınız.).
- , Ampul sıkıca kapatılır ve iyice ~ 15 dakika boyunca bir ultrasonikasyon banyosu kullanılarak bu malzemelerin karışımı. Bunlar, bir süspansiyon oluşturmak olarak şişenin içeriğini dikkate alınmalıdır.
- Iki gün boyunca 80 ° C'de bir fırın içinde şişe yerleştirin. 1. günde, sarı berrak bir çözelti elde içindekiler tamamen çözününceye emin olmak için şişe kontrol edin. Günde 2, sarı yırtılmaya gözlemlemekşeklinde duvarlara kristaller ve şişenin taban. Kristallerin oluşumu sonra, fırından şişeyi çıkarın.
- Flakon RT soğumasını bekleyin. Hepsi şişenin katta toplamak Daha sonra, yavaşça şişe duvarlardan kristalleri itmek için bir ıspatula ile yapılır. Flakon tüm kristalleri yere yerleşmiş olmasını sağlamak için 5 ~ için dk bekletin.
- Pipet içine kristaller emme kaçınarak, 9 ', Pasteur pipeti kullanarak, yavaşça, reaksiyon şişesinden uzaklaştırın. Kurumasını önlemek için bir çerçeve, kristaller tamamen örtülür ve böylece yeterli bir çözüm bırakın.
- Kristallerle şişeye ~ 5 mi taze DMF ilave edin. Burada asitli reaksiyon çözeltisi ve MOF gözenekleri içinde sıkışmış olan herhangi bir reaksiyona girmemiş malzemeyi uzaklaştırmak için, en az bir gün boyunca DMF içinde taze MOF kristaller bekletin. En iyi sonuçlar için, periyodik (~ sonra ilk bir saat boyunca 3 kez her 6-12 saat), taze seriler ile DMF değiştirin. Bir sonraki kullanıma kadar oda sıcaklığında DMF içinde Br-YOMOF kristaller saklayın.
Toz X-ışını Kırınımı ile 2. Karakterizasyonu (PXRD)
- (Huni üst), kılcal kısmın üst 3cm kalması için dikkatli bir şekilde kapalı olan bir ucunu keserek deney için, bir 0.7 mm çaplı borosilikat cam kılcal hazırlayın.
- Bu eriyene kadar düzenli bir balmumu ısıtın ve erimiş balmumu içine kılcal dar (montaj) ucu eğimlidir. Kılcal çıkarın ve balmumu kılcal altındaki bir tıkaç olarak sertleşir sağlar.
- Kil modelleme, az miktarda kılcal destek.
- Çözeltide kristaller birkaç mililitre kadar çizmek, Pasteur pipeti kullanılarak. Dikkatlice huni ağzından da kılcal için, kristalleri ve çözelti aktarın. Fazla çözücü uzak fitillenmesi için bir kağıt havlu ya da doku kullanın. Kılcal dışında çözücü ya da kristaller dökülmemesini.
- (Kristaller küçük bir tıpa yerleşmek için izin veruzunluğunda, yaklaşık 2-5 mm). Kılcal üst (huni) ucunu mühür modelleme kil çok küçük bir parça kullanın.
- Ganiometre kafa (pirinç iğne, manyetik bağlar, vb) herhangi bir montaj aygıtları çıkarın ve kılcal açıölçer başının üstüne kil modelleme tarafından desteklenen yerleştirin.
- Dönme hareketi kristaller fiş öğretilir olmadığından emin olmak için X-ışınına kılcal ortalayın.
Not: kristalin malzemenin hacmi, standart laboratuar X-ışını kaynaklarının ışın boyutu aşacaktır. - Senin Difraktometrenin yazılımını kullanarak, 2θ inkrementlerini örtüşen, 180 ° φ bir dizi tarama hazırlamak. Örneğin, 150 mm (dx) ayarlanmış bir Apex2 detektörü ile donatılmış bir kappa geometri difraktometresi kullanılmasıyla, 10-saniye olan bir dizi, Tablo 1 'deki gibi parametreler ile 180 ° φ taramaları toplar.
- Çerçeveler toplanmıştır sonra, tüm görüntüleri birleştirmek için difraktometresine yazılımını kullanınve elde edilen kırınım modeli üzerinde entegre.
Br-YOMOF Kristaller Solvent destekli Bağlayıcı Borsası (SATIŞ) Sahne 3.
- Dped (0.095 mmol), 21 mg tartılır ve ultrasonik olan bir 2-dramlık bir şişe içinde 5 ml DMF içinde çözülür.
- 6 ', Pasteur pipeti kullanılarak, Br-YOMOF kristalleri toplamak ve bir Buchner hunisi üzerinde filtreleyin. Daha sonra ~ kristaller, 30 mg tartılır; Br-YOMOF ile flakon Kristallerin kalan döndürür.
- Daha önce hazırlanan çözelti içinde dped kristaller dağıtılır. 24 saat boyunca 100 ° C 'de bir fırında yapılan satış karışımı yerleştirin.
- Bir sonraki gün, 1H NMR ile satış reaksiyonun ilerlemesini kontrol edin. Spatula ya da 6 ', Pasteur pipetiyle, tepkime DMF çözeltisinden MOF kristallerin yaklaşık 2-5 mg çıkarın. Temiz çözücülerdeki bir az miktarda daldırarak, bu kristalleri durulayınent (reaksiyon sıvısı olarak diklorometan ya da aynı çözücü gibi düşük kaynama noktalı çözücü, - bu durumda BOP), 1.5 gramlık bir şişe içinde.
- Ayrı bir 1,5-dramlık şişe içinde ~ 1 ml deuterated dimetil sülfoksit (d6-DMSO) ekleyin. Temizleme çözeltisinden kristalleri filtre edin ve d6-DMSO içinde eritilmek. Karışıma dötere edilmiş sülfürik asit (SO4 D2) 3 damla eklenerek kristaller çözülür. Iyice, homojen bir çözelti elde etmek için kapaklı bir vial kullanılarak sonikasyon.
- Pasteur pipetiyle bir NMR tüpüne edilen NMR numunesini aktarın ve NMR spektrumunu toplar. Çözelti nispeten nedeniyle MOF kristallerin çözünürlüğü düşük olduğu için seyreltik, 64 tarama.
- Tüm DPNI dped ile değiştirilmiştir doğrulayarak spektrumu yorumlamak ve bu dped: Br-tcpb oranı 1: 1 'dir.
Not: DPNI kristalleri içinde hala mevcut ise, ile şişeyi geriarzu edilen ürün elde edilene kadar fırının reaksiyon karışımı 1H NMR ile reaksiyonun gözlenmesi tutun. - Tüm DPNI dped ile ikame edilmiş ise, 9 ', Pasteur pipetiyle, tepkime çözeltisi ayrıldı ve taze DMF ile değiştirerek reaksiyonu durdurun. Bunların PXRD paterni toplayarak Salem-5 kristallerinin ilave karakterizasyonu gerçekleştirir; daha sonra, kullanılıncaya kadar DMF içinde kristaller saklayın.
4. Süperkritik CO 2 kurutması ile SALEM-5 Kristaller etkinleştirilmesi
- Sıvı CO 2 ile karışabilir ve süperkritik kurutma makinesi ile uyumlu aktivasyon, etanol ile MOF kafeslerden karşılığında tüm DMF, önce. 9 'Pasteur pipetiyle MOF şişesinden DMF ayrıldı ve etanol küçük bir miktarı ile yer değiştirerek çözücü bir değiştirme (yeterli kristallerin tamamen inmeye).
- DevamHer gün taze bir parti ile etanol yerine 3 gün boyunca çözücü değişimi. Tüm DMF kristalleri 1 H NMR spektrumu toplayarak kristal gözeneklerinden çıkarıldığından emin olun.
- Yeterli sıvı CO 2 ile bir tank süper kritik kurutma bağlı olup olmadığını kontrol edin.
- 6 'Pasteur pipet kullanarak bir aktivasyon çanak MOF kristalleri aktarın. Pipet içine kristalleri emme kaçınarak Sonra 9 'Pastör pipet ile mümkün etanol kadar kaldırın.
- Üç cıvatayı sökerek aktivasyon odasının kapağını kaldırın ve artık MOF enkaz odasını (o varsa, bir Kimwipe temiz odasını silin) inceleyin. Forseps bir çift kullanarak, odasına Maliye Bakanlığı ile aktivasyon çanak yerleştirin ve onun yerine geri kapağı vida.
- Üzerinde kurutma açın ve CO 2 tankı açın. 0 ve 10 º arasında bir sıcaklık elde etmek için sıcaklık düğmesini ayarlayınC. Sıvı haldeki CO 2 tutmak için etkinleştirme işlemi boyunca bu sıcaklık aralığı koruyun.
- Sıcaklık doğru aralıkta sonra, yavaş yavaş "dolgu" düğmesini açın. Odası kapağındaki cam pencereden aktivasyon çanak dökülen 2 sıvı CO gözlemleyin. Bu 800 psi'ye ulaştığında kadar aynı zamanda gösterge okuma basınç artırmalıdır.
- Ilk "tasfiye" gerçekleştirin, yani yeni bir parti ile aktivasyon çözücü ilk yedek. İlk edecek "doldurmak" çözücü bir jet vuruyor kadar 15. Sonra yavaş yavaş enstrümanın tarafındaki tüpten "tasfiye" düğmesini dışarı açmak okur kadar işareti topuzu. Tasfiye ~ 5 dakika boyunca devam edelim; Daha sonra "tasfiye" düğmesini kapatın ve 5 okur işareti aşağı "doldurmak" düğmesini çevirin.
- Bir "tasfiye" Her 2 saat performans, 8 saat boyunca kurutma, süper kritik devam edin.
- 8 saat sonra, TURn tüm kapalı topuzlar ve "ısı" açmak çevirmek. Sıcaklık ve basınç kritik noktasının (31 ° C ve 1070 psi) değerini kadar bekleyin.
- Enstrümanın tarafındaki boruya bir akış ölçer bağlayın ve "bitki" düğmesini açın. 1 cm 3 / dk akışını ayarlamak; Daha sonra akış ölçeri kaldırmak ve CO2 altında (tipik olarak bir yer O / N taşır) numuneden kanama sağlar.
- Ertesi gün, basınç 0 psi düştüğünü kontrol edin; değil varsa size istenilen basınç düşüşü elde edene kadar, "bahar" düğmesini açın. "Kanama" düğmesini kapatın ve cihaz üzerinde "ısı" ve elektrik düğmelerini kapatın.
- Aktivasyon bölmesinden numuneyi çıkarın. Sıkıca aktivasyon çanak kap ve Parafilmlerin sarın. Bir sonraki kullanıma kadar bir eldiven kutusu içinde aktive Salem-5 saklayın. , Etanol, 1 H NMR spektrumu toplayarak numunede mevcut olduğundan emin olun.
5. BET Yüzey Alanı Edinme Orman Bakanlığı'nın N 2 izotermini Toplama
- Bir dolgu çubuk ve bir sızdırmazlık frit ile donatılmış bir emme tüpü elde edilir ve doğru bir şekilde tartın. En az iki kez tartılır ve iki bilanço okuma ± 0.01 mg içerisinde birbirleriyle kabul emin olun.
- Eldiven kutusuna önceden tartılmış tüp aktarın ve iç lastiğin iç devreye Salem-5 örnek yüklemek. Eldiven kutusunda saklanan aktive MOF örnekleri genelde elektrostatik yüklü ve işlemek için zor gibi Biz, temiz, kuru bir huni kullanmanızı öneririz. Tüpten conta karışımı ve dolgu çubuğunu çıkartın ve bir huni ile uygun; sonra hızla numune tüp aşağı kayarak emin, huni üzerinde aktivasyon çanak ters çevirin.
- Dolgu maddesi çubuğunu ve Salem-5 yüklü tüp içine sızdırmaz cam hamuru takın. Örnek dökülmesini ve / veya tüp kırma önlemek için tüp içine yavaşça ve dikkatle dolgu çubuk kaydırın.Torpido tüpü çıkarın.
- Eğer boş kovanı yüklemek için kullanılan aynı tekniği (ve aynı denge) kullanılarak, tam olarak yüklenmiş bir tüp tartılır.
- , Tüp üzerinde bir izotermal ceket yerleştirin emme aleti üzerinde tüp yük ve boş tüp kitleleri ve numune ile tüp girerek emme dosyayı kurmak. Izoterm toplanması öncesinde 1 saat boyunca aletindeki numuneyi tahliye dosyayı ayarlayın.
- Dewar sıvı azot kuru silerek sonra çözülme buz izin su ile doldurarak ve buz ve / veya su ücretsiz depolamak için kullanılan emin olun. Uygun işareti sıvı nitrojen ile Dewar doldurun ve Ölçümü başlatmak. Ölçüm miktarı ve malzemenin gözenekliliğine bağlı olarak 4 ila 12 saat süreyle her yerde sürer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
MOF sentezi sırasında HCl kullanımı, çoğu zaman yüksek kaliteli MOF kristallerinin büyümesi için faydalıdır. Bu karboksilat protonunun giderilmesini (ve metal merkezlerine bağlayıcıların bağlayıcı) yavaşlattığı için daha büyük kristallerinin büyümesini teşvik edildi ve reaksiyon daha hızlı ilerlemesine izin verildiği takdirde oluşturabilmektedir şekilsiz ve poli kristal fazların oluşumunu önler. Bu, Şekil 3'te görülebileceği gibi, aslında, bu reaksiyon esnasında üretilen sütunlu-Çarklı MOFs tek kristal verilerinin toplanması için yeterli kalitede geniş, san kristaller oluştururlar. Ayrıca, yüksek kaynama noktalı birlikte HCl kullanımı, polar bir çözücü, reaksiyon karışımının oluşturulması için MOF bağlayıcılara (poliasitler ve uzun azot verici ayaklarından kısmının eritilmesi için zor olabilir) çözünmesini kolaylaştırır. Ancak, MOFS içine (örneğin dped gibi) ücretsiz koordine sahip fonksiyonel gruplar sütunlar birleşme nBöyle DpnI gibi Fonksiyonelleştirilmemiş direklerinden dahil olarak becerikli ot. Br-YOMOF sentezlemek için kullanılan protokol Salem-5 sentezine uygulandığında, Şekil 4, görüleceği gibi, elde edilen ürünün 1H NMR kristallerden dped (ve muhtemelen tam oluşumu gözlenmez Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 bunun yerine) arzu edilen ürün elde edilir. gibi metal öncüleri olarak reaktif MOF bileşenleri () ile fonksiyonelleştirilmiş bağlayıcının etkileşiminin durdurulması için, Salem-5 erişmek satış başvurmak gerekir. Biz pKa ayağı monoprotonated konjuge asidin bir ayağı binükleer metale bağlı olduğu ile gücü yararlı bir göstergesi olarak hizmet bulmuşlardır küme. 18 DPNI arelatively asidik, zayıf bağlı ayağı ve hali hazırda dped dahil olmak üzere çeşitli diğer ayağı ile değiştirilir. 1H NMR ile gösterildiği gibi bir ayrılan ayağı en az 24 saat gerektirir dikmenin,>% 99 olan, söz konusu eden tipik DPNI SATIŞ, değiştirilmektedir.
Bildiğim kadarıyla kristallerin karakterizasyonu ile ilgili olarak, başarılı bir şekilde toplanmış bir PXRD paterni tarafından taşınır ürününün kütle kristallik hakkında doğru bilgilere sahip için çok önemlidir. Bu malzemeler, kuru kristaller (kristalliği kristalleri solvat ile elde edilebilir) zaman kristal yitirme eğiliminde yana sütunlu-Çarklı MOFS elde edilmesi PXRD örneklerinin Bununla birlikte, basit bir işlem değildir. Bunun bir sonucu olarak, bir cam slayt üzerinde malzeme montaj kullanılırken, bu buluşun geleneksel bir PXRD analizi teknikleri, bir simüle edilmiş verilerden desen bulmak için beklenen tüm tepe noktaları içeren bir desen üretecektir. Ayrıca, pillareab düzleminin (Çarklı yapısal yapı birimleri içeren 2-boyutlu yaprak daha da C ekseni yönünde önemli ölçüde daha uzun olduğu (ki bunun boyunca azot verici direkler yalan) gibi Cı-Çarklı kristalleri, yüksek ölçüde anizotropik olan ) bulunur. Bu kristal morfolojisi genellikle desen için yüksek bir yoğunluğa (Şekil 5) sergileyen yansımaların çeşitli sonucu ile, geleneksel bir PXRD analizi, ölçümler sırasında kristallerin tercihli yönlendirmesine yol açar. PXRD analizi, bir eğirme kılcal kullanılarak çözelti içinde kristaller yapıldığı takdirde, her ikisi de bu sorunlar bertaraf edilmektedir. 27, bu teknik, temsili bir PXRD deseni toplanmasını sağlamak kalmaz, fakat aynı zamanda geleneksel metotlar (~ 1 mg), önemli ölçüde daha az malzeme gerektirir. Direkli-paddlewheel MOFS ile çalışırken nedenle, her zaman kılcal damarlar eğirme PXRD ölçümleri çalıştırarak onların kristalimsiliğe karakterize. Nedeniyle Pilla anizotropik morfolojisineKırmızı-paddlewheel MOFs, onların PXRD örneklerinin analizi onların azot verici direklerinden boyutu hakkında önemli bilgiler sağlayabilir. C-ekseni yönünde gelen yansıma tekabül eden zirve, (Br-YOMOF, [001] yansıma için) desen ilk zirvedir. Daha düşük bir açıda 2θ birinci tepenin konumu, c-ekseni yönünde daha büyük bir birim hücrenin varlığını işaret eden (ve bu nedenle daha uzun bir azot verici sütun).
Son olarak, sütunlu-Çarklı (ve diğer karboksilat tabanlı) kritik üstü kurutma MOFS aktivasyonu erişim sağlamak için önemli olduğu kanıtlanmıştır ve çözücü madde vakum değişimi ya da her ikisinin kombinasyonu altında bilinen aktivasyon teknikleri (ısı ile erişilen daha yüksek BET yüzey alanları ). 23 Şekil 6, geleneksel bir İşitme cihazı üzerine Çarklı tabanlı yapısal inşaat birimleri ile NU-100, bir çoklu organ yetmezliği kristallerinin görüntüleri gösterir,T ve vakum aktivasyon (koyu, amorf partiküller) ve süper kritik CO2 kurutma üzerine (TEAL kristaller). Eski işlem çerçevesi çökme ve gözeneklilik yok, yol açarken, süper kritik CO2 kurutma bir BET yüzey alanına neden ~ 6140 2 / g arasındadır. 24 Özet olarak m; bazı gözenekliliğini girişini sağlayan hafif bir aktivasyon yöntemi temin etmektedir daha narin MOFs (sütunlu-paddlewheel malzemeler, 4 O-tabanlı IRMOFs, RHT topoloji, vb ultrahigh gözenekliliği MOFs Zn). 13
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Kılcal toz X-ışını kırınımı gerçekleştirmek için 180 tarama ¨ φ toplanması için Tablo 1. parametreler.
Şekil solvothermal MOF sentez işleminin Şekil 1. (A) gösterimi. (B) soldan sağa doğru, metal tabanlı yapısal inşaat birimlerinin örnekleri (Zn2 (COO) 4, Cr: 3 (H2O) 6 + 2, Zr, 4-6-O (OH) 4, Zn 4 O 6+ 12+). Bipy = 4,4 '-bipiridin, (C) MOF sentezi için kullanılan bağlayıcılar, Örnek (O'nun imidazol = H2 BDC = benzen-1,4-dikarboksilik asit;, H = 3 BTC benzen-1,3,5-trikarboksilik asit, H-4 Br tcpb = protone 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis - (4-karboksifenil) benzen;. H 6 bhb = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' - benzen-1,3,5-triil-hexabenzoic asit) bir görmek için buraya tıklayınız Bu rakamın büyük bir versiyonu.
Br-YOMOF in Br-tcpb bağlayıcı Şekil 2. SATILAN Salem-5 üretmek için dped için. tıklayınız Burada bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için.
Şekil 3. Br-YOMOF (A) ve dped (B) ile SATIŞ reaksiyonun 24 saat sonra Salem-5 dönüştürülmüştür aynı kristal tek bir kristal (AB) görüntüler. Tek Kristal-Tek bir kristal reaksiyonları ile olduğu gibi, boyutu ve kristalin morfolojisi değişmedi. Tipik PXRD ölçümlerinde kullanılan kılcal (C) Fotoğraf. , bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Şekil 4. Salem-5 ulaşmak için farklı sentez girişimleri kaynaklanan sindirilmiş MOF kristallerin 1H NMR spektrumları,. (Üst) (Br-YOMOF de novo sentezi için kullanılan ile aynı protokol) de novo yöntemin ürünün 1 H NMR spektrumu. (Alt) satış yöntemi elde edilen ürünün 1H NMR spektrumu gösterilir. Yıldız ile işaretlenmiş olan tepe dped oluşan sinyalleri temsil eder. Spektrumlar de novo girişimi kristallerine dped sütunların dahil edilememesi ile sonuçlandığını göstermektedir; SATIŞ girişimi, diğer taraftan, istenen ürünün başarılı oluşumuna yol (Br-tcpb ile: dped oranı 1: 1). , bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Çözücü (orta) ile dolu bir eğirme kılcal numunesinin bir cam slayt (alt) zemin numune montaj ile yapılan geleneksel bir PXRD modeli toplama yöntemi kullanılarak elde Br-YOMOF Şekil 5. PXRD örneklerinin. Br-YOMOF bir slayt üzerine monte edildiğinde, kristal toz yavaş yavaş kurur ve daha yüksek açıda tepe noktalarının kaybı ortaya çıkar kristal kaybeder. Bu sorun kendi simüle desen Br-YOMOF için mevcut olması beklenen tüm zirveleri içeren PXRD desen toplanmasını sağlamak iplik kılcal kullanılarak önlenir. , bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız. </ A>
Şekil olarak sentezlenmiş NU-100 6. (A) Kristaller. Görünür yapısal çöküşü gösteren geleneksel vakum ısıtma tarafından aktive edildikten sonra (B) NU-100 kristalleri. (C) NU-100 kristalleri çerçeve ile süperkritik CO 2 kurutulduktan sonra sağlam. bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
MOF kristalizasyon sentetik şartları tarif birden çok parametre bile hafif varyasyonlar ile inhibe edilebilir bir hassas bir işlemdir. Bu nedenle, özel bir dikkat reaksiyon karışımı hazırlarken alınması gerekir. Yabancı maddeler olarak daha küçük miktarlarının varlığı tamamen kristalleşmeyi önlemek ya da istenmeyen kristalin ürünlerinin oluşumuna neden olduğu bilinmektedir olarak kullanılan organik bağlayıcıların saflığı, sentezin başlangıcından önce 1 H-NMR tarafından teyit edilmelidir. Bu sıcaklıklarda sıvı kalması gibi polar, DMF, N, N '-dimetilasetamid (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) ya da n-butanol gibi yüksek kaynama noktalı çözücüler, MB sentezi için uygun reaksiyon ortamları arasında temin edildiği Aynı zamanda en fazla reaktifler bunların çözünebilmektedir edilirken, kristalizasyon, (tipik haliyle 60-150 ºC'ye) oluşur. Doğru çözücünün seçimi olduğunda, bir göz, temel iklimlendirme içindeki tepkime maddelerine stabilitesini almalıdıriyonlar; Örneğin, yükseltilen sıcaklıklarda DMF dimetilamin oluşturulması için ayrışmaktadır olduğu bilinmektedir, bu yüzden aminleri tolere edemez bağlayıcılar ihtiva eden, bir MOF bu çözücü sentezlenebilecektir olmamalıdır. Sıcaklık, reaksiyon boyunca sabit olarak muhafaza edilmesi gerekmektedir; sıkıca kapanan bir kapı ile bir fırın MOF kristalleşme için ideal kuluçka olduğunu.
MOF kristaller büyüdü sonra, doğru toplanır ve arındırılmalıdır. , Organik çözücülerle yıkanması Mere, bu tuzak bileşenleri çıkarmak için yeterli değildir çözücü molekülleri, reaksiyona girmemiş bağlayıcılar, vs - MOFs oldukça gözenekli bir malzeme olduğu için, bunların, yeni sentezlenmiş kristallerde kafesleri ve kanallar genel olarak reaksiyon ortamından artığı ile doldurulur Temiz bir çözücü içinde, bir uzun süreli maruz kalma (ıslatma) çoklu organ yetmezliği gözeneklerinden yabancı maddelerin yayılmasını sağlamak için gereklidir. Çözücünün periyodik olarak değiştirilmesi doğru kimyasal potansiyelini korumak için önerilirdaha etkin saflaştırma sağlamak. 28 de dikkatle yapılmalıdır ıslatma solüsyonu için, kristalleri aktarılması. (. Örneğin, ZIFs, 1 mil, 29 UiOs 30) daha sağlam MOFs alışverişini solvent önce filtrelenmiş olabilir; önlenmektedir (vakum süzme ile indüklenebilir) Kristallerin kuruması, ancak, kırılgan çerçeveler iyi korunur. Bu nedenle, tortuyu süzme yöntemi ile çözücü fazla reaksiyon ortamının çıkarılması yerine tavsiye edilir.
SATILIK tarafından MOFS ulaşma süreci özel bir tartışma hak ediyor. SATILAN tek bir kristal-to-tek kristal bir süreç olduğundan, ana MOF kristaller morfolojik yerini almıştır tamamlandıktan bağlayıcı değişiminden sonra değişmiş görünür olmaz; renkli bağlayıcılar istihdam sürece nedenle, SATILIK tamamlanmasını gösteren hiçbir görsel ipuçları vardır. Sonuç olarak, NMR ile SATILAN reaksiyonun dikkatle izlenmesi gereklidir. Ortak organik çözücü içinde MOFS arasında düşük çözünürlüklüs NMR ölçümleri için numune hazırlanırken ele alınması gereken çeşitli uyarılara yol açar. MOFs tipik olarak en çok polar, d 7 N.N veya d6-DMSO (daha ucuz bir alternatif) kullanımı gerektirmektedir. Bu solventler, yine D 2 SO4, geniş sonifikasyon ve bazen de güvenilir NMR numunesinin olarak hizmet edebilen bir homojen çözelti oluşumunu elde etmek için ısıtılması ile takviye edilmesi gerekmektedir. - O karboksilat bağlayıcı liç oluştu, ve tüm ayağı sinyalleri koordine direklerinden gelen ayağı oranı 1'e yakın olan: sütunlu-paddlewheel MOF'un NMR spektrumunu yorumlarken, özellikle bakım tetraacid doğrulamak için alınması gereken , sütunlar sadece gözenekler içinde teslim yerine.
Sütunlu-Çarklı MOF aktivasyonu sırasında, aynı ilke, genel olarak MOFS uygulanması esnasında olarak uygun - kristali hızlı bir şekilde kurumasına izin verilmemelidir. Kristaller ac sokulur Bu yüzdentivasyon (tamamen kaplamak için yeterli miktarda) ihtiva eden bir küçük bir miktar dağılmış haznesi ve titiz bakım aktivasyonu boyunca, sıvı faz içinde CO2 korumak için alınır. Bir miktar aktive edilmiş numuneler, hava ve neme karşı son derece hassas olabilir. Yüzey alanı zarar veren olabilir kanallarında Su moleküllerinin difüzyonu; açık metal the MOF içinde mevcut ise ayrıca, su molekülleri onlara bağlanan ve bunların reaktif özelliklere sönecektir. Su aynı zamanda, metal binükleer merkezleri için azot ayağı ile rekabet bilinmektedir ve bu çerçeveden 1,4-diazabisiklo [2.2.2] oktan (DABCO) gibi daha güçlü bir biçimde bağlanmaktadırlar ayağı değiştirmek üzere gözlemlenmiştir. 31 Bu nedenle , en aktif sütunlu-paddlewheel MOFs torpido saklanmalıdır. Bu aktive örnekler depolama yerleri ve araçlar arasında transfer edildiğinde, onlar sıkıca kapalı (örneğin, Parafilmed) kaplarda olmalıdır. Soğurma tBu örnekleri içeren UBE hava geçirmez mühür cam hamuru ile donatılmış olmalıdır.
Son olarak, iki nokta BET yüzey alanı ölçümüne ilişkin ele alınması gerekmektedir. İlk olarak, aktive edilmiş numunenin ölçülen doğru bir kütle elde önemi, özellikle az miktarda malzeme söz konusu olduğunda, yeterli vurgulanamaz. Bir, örneği, birden çok kat daha ağır gelen önce ölçümleri başlayan ve aynı kütle elde edilmesiyle ve aynı çoklu organ yetmezliği, farklı gruplar birden fazla toplama izoterm ve aynı yüzey alanı ile hem ölçümlerin güvenilirliği ikna olabilir. (Sütunlu-Çarklı MOFs dahil) en MOFs mikro gözenekli malzeme olduklarından BET yüzey alanının hesaplanmasında kullanılan adsorpsiyon izoterm uygun dalı seçerek geldiğinde İkincisi, belirli kurallar vardır. Seçilen noktalar Snurr ve seminal çalışmalarında arkadaşları tarafından özetlenen kriterlere uygun olmalıdır. 32Ve makro gözenekli malzeme - - Bu noktalar genellikle BET yüzey meso alanlarının hesaplamalarında kullanılan olanlardan çok daha düşük basınçlarda bulunan yani 0,005-,05 o göreli basınç P / P. Ayrıca, adsorban bir tek tabaka oluşumunu kabul Langmuir yüzey alanları, mikro-gözenekli malzemelerin gözenekliliği değerlendirmek için uygun değildir; BET yüzey alanları her zaman kullanılmalıdır.
Burada tarif edilen protokoller gaz emme uygulanmasına yönelik MOF sentez, vasıflandırma ve aktivasyon için bazı yararlı bir yöntem sağlar. Onların uygulama, MOFS sentez kendi çalışma sırasında bozulması onların hassas çerçevelerini önlemek ve tahliye gözenekleri erişime izin vermek için aksi takdirde zor verebilmesidir. Biz bu bilgi bu heyecan verici ve entelektüel uyarıcı alan soruşturma ilgilenen araştırmacılar için kullanım olacağını umuyoruz.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.
Acknowledgments
Bu araştırma Ödül DE-FG02-12ER16362 altında Enerji, Temel Enerji Bilimler Dairesi, Kimya Bilimleri, Yerbilimleri ve Biyobilimlerdeki Bölümü US Department tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W.
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T.
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al.
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
