Introduction
Отдельно стоящая тонкие полимерные пленки используются в различных приложениях, включая датчики, 1-3 микроэлектромеханических катализа или фильтрации, 4 и тканевой инженерии. 5-8 Они также используются для фундаментальных исследований, изучающих поведение полимеров под стражей. 9- 13 стоящая пленка является тот, который опирается на не-непрерывной подложке, такой как круглого кольца или петли, в отличие от кремниевой пластины или стекло. Эта работа описывает простой и воспроизводимый процедуру изготовления ультратонких для свободно подвешенных полимерных пленок, которая подходит для большой площади пленки или производства с высокой пропускной способностью. Это совместимо с множеством различных полимеров, в том числе поли (виниловый формальный), полистирол и поли (метилметакрилат). Он может быть использован для изготовления свободно стоящие фильмы, которые, как большой, как диаметр 13 см или тонкой, как 10 нм.
Изготовление свободно стоящих полимеров состоит из трех основных этапов: 1) deposition полимерной пленки на обычную подложку, такую как пластины или слайд, 2) освобождение или отрыва пленки от подложки и 3) захват в результате пленки на подложку. Эта статья детализирует процедуру, что мы сообщили в предыдущем исследовании различных методов высвобождения. 14
Осаждение может быть достигнуто с помощью любого числа базовых полимерных тонкопленочных технологий, таких как спин-покрытием, осаждение из паровой фазы, или погружением покрытием. В этой работе мы используем стандартные методы спин-покрытия.
"Взлета-поплавок на" метода является наиболее распространенным методом для снятия ультратонкую пленку с его субстратом. 15 В этой технике, пленки и подложки погружены в подходящем растворителе ванной. Растворитель набухает пленку и вызывает спонтанную расслаивание, выпуская пленку и позволяет ему плавать на поверхности ванны. Минимальная толщина пленки, которые могутбыть освобожден при помощи лифта вне поплавка на определяется балансировки межфазной энергии пилинг с энергией деформации набухания-индуцированной: 16
(1)
Где L является толщина пленки, ν е является коэффициент Пуассона фильма, Е модуль Юнга пленки, ξ является отек соотношение фильма, и γ является межфазной энергии пилинг. Типичный способ обойти ограничение, налагаемое уравнением (1) является осаждение жертвенного прослойки между пленкой и подложки для осаждения. 17-20 При этом промежуточный слой растворяется в ванну с растворителем, пленка освобождается и может быть захвачен на опоре , Родственный метод жертвенный способ верхний слой, который использует механически шелушение пленки на жертвенный слой прIOR растворения. 21
Использование материалов жертвенных имеет несколько главных недостатков. Во-первых, добавление дополнительного материала и процесса шаг может потребовать компромисс между оптимальными условиями изготовления пленки и жертвенных условий обработки материала. Во-вторых, жертвенные материалы могут быть трудно депозита, не затрагивая механических свойств или чистоту конечного стоящей пленки. В-третьих, процесс нанесения расходуемый материал должен быть оптимизирован и мониторинг качества как операции в целом изготовления свободно стоящая пленки. 14
В этой работе мы описываем технику модификации поверхности, что снижает межфазное энергию пилинг, позволяя снимите-обращении на технике, которая будет использоваться для ультратонких пленок. Подложки для осаждения изменяется сборки самоограниченный самооптимизация около-монослой хлорида поликатион polydiallyldiammonium (PDAC). ИзСила связывания между поликатионе и подложкой, это модификация поверхности устойчив к последующих стадий процесса. Самоограничения и самооптимизация природа формирования монослоя вблизи требуется практически нулевой оптимизации и легко масштабируются на большие площади.
После удаления, пленка плавает на поверхности ванны растворителей, где он захвачен на обруч, как поддержку. В то время как не уделяется большое внимание в существующих литературы, в этой работе мы опишем методы для захвата большой площади фильмы на опорах, которые снижают вероятность разрыва или иначе повредить пленку.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Решение Подготовка
- Фильтр 60 г этилового лактат с помощью шприца и шприцевой фильтр 0,20 мкм. Добавить 0,3 г поливинилового формальной к этиллактата. Поместите раствор в печи при 50 ° С в течение 4 ч. Встряхнуть флакон нежно, чтобы увидеть, если полимер полностью растворяется.
- Если раствор мутный или по-прежнему показывает оптические неоднородности, вернуть флакон в духовке в течение еще 2 ч. Этот рецепт для 0,5% -ного раствора полимера, который обычно используется для толщин пленок около 30 нм. Растворы с более высоким содержанием полимера веса могут быть использованы для более толстых пленок.
- Готовят раствор ККПР взвешиванием 1,0 г PDAC реагента в 20 мл мерную колбу и заполнение колбы измерительной линии с деионизированной (ДИ) воды. Вихревой решение нежно перед передачей его в контейнер для хранения.
2. Подготовка основания
- ВНИМАНИЕ. Налейте 60 мл концентрированной сернойкислоты в чистую 250 мл химический стакан. Медленно добавляют 20 мл 30% -ной перекиси водорода. Подождите, пока дымящей субсидий, то не вертеться решение мягко. Решение и стакан станет очень жарко, и смесь коррозию.
- Поместите 150 мм чашки Петри на горячей плите и залить кислоту в блюдо. Установите плитку до 100 ° С.
- Поместите 4 'кремниевой пластины в кислоту с полированной стороной вверх. Аккуратно надавите на пластины посередине с помощью пинцета, чтобы убедиться, что вся поверхность смачивается. Оставьте пластину в кислоту в течение 30 мин.
- Снимите пластину из кислоты с помощью пинцета и промойте переднюю и заднюю пластины тщательно дистиллированной водой из бутылки шприца. Вода должна лист с регулярным рисунком. Высушите пластины в чистом столе.
- Промыть одноразовый шприц 3 мл и 0,2 мкм фильтр сначала с дистиллированной водой, а затем раствором PDAC опираясь жидкость в шприц, крепления фильтра ип толкает жидкость через фильтр.
- Установите очищенный пластины в спиновой для нанесения покрытий. Составить 1,0-1,2 мл раствора PDAC в шприц и обойтись, хотя он фильтра на середине пластины. Спин при 4000 оборотах в минуту в течение 15 сек, а затем перенести пластины с горячей плите (предварительно нагретый до 50 ° С) и оставьте на 30 секунд.
- Промыть сушеные слой ККПР от дистиллированной водой и дайте высохнуть вафли в чистом столе.
3. Фильм Изготовление
- Поместите сухой ККПР обработанной пластины на спин нанесения покрытий.
- Промыть одноразовый шприц 3 мл и 0,45 мкм фильтр с раствором этилового лактат, используя процедуру, в соответствии с 2.4).
- Депозит 2,5 мл этилового лактат раствора через фильтр в шприце в середине пластины и спина в течение 10 сек при 200 оборотах в минуту, затем в течение 3 секунд при 1700 оборотах в минуту (в зависимости от желаемой толщины пленки). Там должно быть равномерным жидкая пленка на подложке.
- Пусть фильм сухая в спиновой для нанесения покрытийдо тех пор, пока заметно сухая (обычно 10-15 мин), а затем поместить его на плите (предварительно нагретый до 50 ° С) в течение 10 мин.
- Нарезать фильмы на меньшие квадраты для старта, обычно 2 см х 2 см, но может быть больше, в зависимости от размера держатель пленки, используемой (3.5.1-3.5.2). Кроме того, сделать два книжников для расслоения пластины размером пленки (3.5.3).
Примечание: Стандартные держатели пленки 19 х 19 мм, с круглым отверстием диаметром 13 мм в центре. Для пластин размером пленок, применение проволочной обруч (например, из нержавеющей стальной проволоки, выполненную в виде круга) с диаметром, который равен 1 "меньше, чем пластины. Круглое отверстие выбран потому, что фильмы, как правило, поглощают воду во время старта и зыби. В сухой пленки на держателе, вода удаляется и пленка будет сжиматься. Круглое отверстие позволяет равномерное распределение напряжения.- Поместите пластину на шаблоне резки. Используйте квадратный шаблон, на котором все ребра выше пластины, чтобы предотвратить прямой еDGE использоваться, чтобы вести лезвие во время скрайбирования от прикосновения пластины. Отметить края в 2 см друг от друга, чтобы направлять размещение прямой край во перетасовки. Нажмите пластину против двух краев, чтобы выровнять его.
- Поместите прямой край вдоль двух меток совмещения, и нарисуйте лезвие мягко вдоль прямого края писец фильм. Применить достаточное давление, чтобы отметить фильм, но не слишком много, чтобы отметить саму пластину и получения частиц. На толстых пленок, линия резки будет отчетливо видна.
- Для старта фильм в одной части от пластины, писец вафли край с лезвием бритвы. Между двумя квартирами на пластины, писец полосу достаточно широкий, чтобы зажать пластину на стойке-и-шестерни.
- Заполните мм культуры блюдо 190 х 100 с дистиллированной водой. Зажмите пластины по большой плоский к стойке-и-шестерни, установленной на этапе наклона и медленно опустите его в дистиллированной водой. Пленка должна отделить от подложки на ватерлинии.
- Продолжить снижение WAFэ по ставке, которая дает пленки достаточно времени, чтобы отделить от подложки, а не нажатием интерфейс отрыва ниже ватерлинии. Когда первый ряд квадратов отделилась от подложки и плавает на поверхности, пауза понижение пластины. Для пластин размером фильме, продолжают погружения пластины пока фильм отделяется полностью.
- Погрузить головку держателя пленки в воду и переместите его под пленку. Выстроить ручку край обруча с одним из краев пленки и нажмите обруч с пленки. В случае успеха, фильм будет придерживаться обручем.
- Для пластин размера фильма, поместите провода обруч под описанной разделе, только на сантиметр от края. Убедитесь, что обруч центру под пленкой перед началом захвата, поддержания некоторое расстояние между краем пленки и обруч краю, так что пленка может обернуть вокруг обруча и сложить обратно на себя.
- Уберите обруч медленно из воды наугол 35 °. Поднимите фильм из воды очень медленно.
Примечание: Для пленок менее 20 нм, увеличивают угол после примерно половина фильма был вытянут из воды почти на 90 ° (т.е. нормально к поверхности воды), чтобы избежать вытягивания пленки через держатель. При изменении угла подъема из, делайте это медленно, чтобы избежать потянув фильм через обруч. - Когда обруч полностью втянут, поместите его в сторону, чтобы высохнуть. Убедитесь, что нижняя часть обруча бесплатно капель, прежде чем положить обручем вниз, и использовать изогнутую поверхность (например, пластины лотка), чтобы избежать создания жидкостного уплотнения между обручем и поверхности.
- Если больше описано квадратов остается на пластине, продолжают понижать пластины в воду и повторить шаги 3.6.1-3.6.4 выше для оставшихся квадратов.
- Пусть фильмам сухой O / N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На фиг.1 показан пример стоящей тонкой полимерной пленки на большой площади. Это 55 нм поливинилформаль пленка была изготовлена с использованием процедуры, описанной здесь и установлен на 13 см диаметр стальной обруч. Отслоение происходит на большой площади без введения дефектов, которые ведут к разрыву пленки. Таким образом, внутренняя сила поливинилформаль могут быть использованы даже для очень тонких пленок. Рисунок 2 показывает нм стоящая фильм 22, что является достаточно сильным, чтобы быть загружены с часовым стеклом и меди бисера, которые весят> 3x10 5 раз больше массы Сам фильм. Спектроскопические эллипсометрии можно использовать для подтверждения толщины пленки автономной. Рисунок 3 показывает эллипсометрических данные для 8.0 нм пленкой. Поверхности кремния, обработанных с PDAC может быть использована несколько раз для фильма расслоения; Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) спектры на рис 4, показывают, что когда-то deposi Ted, ККПР будет устойчиво прикреплен к поверхности и не удаляется во время процедуры обратной литографии.
Рисунок 1. 55 нм поливинилформаль фильм монтируется на 13 см диаметр стальной обруч. Печатается с разрешения [14]. Copyright 2014 Американского химического общества. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. толщиной 22 нм, 13 см в диаметре поливинилформаль фильм загружается с часовым стеклом и меди бисера. Общая масса поддерживается фильма составляет 10,5 г, а масса фильма оценивается в 0,336 мг.32 / 52832fig2large.jpg "цель =" _ пустое "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Лечение субстрат ККПР основан на самоограничения электростатических взаимодействий, что означает, субстраты любого размера могут быть легко лечится при условии, что они заряжены отрицательно (например, кремний или стекло). Цифры 1-2 показывает очень большие тонких пленок (до 13 см в диаметре), изготовленных с использованием этого протокола, с единственным изменением является объем используемых реагентов. Конечная достижимый размер по-видимому, ограничено только осаждения и расслоению оборудования или предела прочности полимера, используемого для изготовления стоящая структуру. В то время как бывший явно практический вопрос, последний не просто отражение внутренней силы полимера. Мы обнаружили, что скорость испарения в течение центрифугирования и отбора растворителя - среди прочих факторов - можно определить прочность пленки (данные не показаны). Важным шагом в производстве бездефектных пленок на больших территориях является процедура взлет описано в 3,5-3,6 Iп порядок и показано на видео. Тщательное отслоение тонкой полимерной пленки гарантирует, что слезы или отверстия не образуют в конечном стоящей сборки.
Опухоль-индуцированные отслоение тонких полимерных пленок с их подложки для осаждения ограничена энергии деформации в набухшей пленки. Это ограничение приводит к минимальной толщине, которая может быть отслоенные, как показано в уравнении (1), в ограничения, которые, как правило, обойти использованием расходуемых материалов. В методике, описанной здесь, не расходуемые материалы не нужны, потому что межфазное пилинга энергия была снижена ККПР-модификации подложки для осаждения. Используя эту технику, мы расслаиваться поливинилформаль фильмы, как тонкие, как 8 нм, что в десять раз тоньше, чем это возможно без обращения PDAC. Эллипсометрический измерение стоящая 8 нм пленки показано на рисунке 3.
Рисунок 3. спектроскопических эллипсометрических данные по стоящая фильм собрал в 65 °, 70 °, 75 ° и углы падения. Для обеих ψ и δ, кривые 65 °, 70 °, 75 ° и расположены снизу вверх , В модели подходит генерируются с использованием стандартных эллипсометрических программного обеспечения с использованием Коши-пустот стек. Наиболее подходящая толщина этой пленки составляет 8,0 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
ККПР является эффективным, поскольку он уменьшает межфазной энергии между отслаивания подложки для осаждения и полимера. Это не защитный слой, о чем свидетельствует XPS спектров на рисунке 4 показывает свое присутствие на подложке до и после расслаивания. В самом деле, когда обрабатывали PDAC, а Подложка может быть использована для нанесения и расслаиваться фильмы несколько раз (по крайней мере, до десяти) без заметного изменения в производительности. Сильное связывание ККПР к подложке из-за сильного электростатического взаимодействия положительно заряженного полиэлектролита и отрицательно заряженной кремниевой подложке. 22,23
Рисунок 4. рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) данные вафель, покрытых PDAC до и после старта. Спектр практически неизменной, что указывает, что мало, если вообще ККПР удаляется во время процесса. Открытые круги данные и штриховые линии являются составными пики CN и CC связей. Сплошная черная линия огибающей кривой. Ссылка кривая толщиной (~ 20 нм) пленки PDAC. Печатается с разрешения [14]. Copyright 2014 Американского химического общества.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Цель =" _ пустое "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Несмотря на сильные связывания с субстратом, ККПР связывается слабо с покрывающей полимерной тонкой пленки. Четвертичные боковые цепи амина PDAC скорее ограничить взаимодействие между обрабатываемой подложки и полимерной пленкой с слабыми ван-дер Ваальса сил, механизм, который применим к количеству различных полимерных пленок. Мы использовали протокол, описанный здесь расслаиваться и изготовить стоящая тонких пленок polystsyrene (PS), полиметилметакрилат (ПММА), и поливинилбутиральный. Рецепты для приготовления растворов и параметры спин-покрытие может быть найдено для PS и PMMA. 24 Мы ожидаем, что эта процедура может быть обобщена на других полимерных систем, а также, хотя это, вероятно, не будет работать для полиэлектролитных многослойных или частично кислых сополимеров из-за возможности для сильного биндинг в ККПР обработанной подложки. Процедура взлет должны быть выполнены в соответствии с рН и ионной что не будет ни удалить ККПР от подложки, ни повредить полимерную пленку, чтобы быть Отслаивающийся.
Этот протокол представляет собой значительный альтернативу использованию жертвенных материалов, который в настоящее время уровень техники для освобождения ультратонких полимерных пленок от подложки. не отдельный оптимизация жертвенного осаждения материала больше не требуется, и самоограничения лечение ККПР легко масштабируется на большие площади, как показано здесь. Мы обнаружили, что фильмов, выпущенных с использованием жертвенных подслоев отображения деградированных прочностные характеристики. 14 Этот протокол позволит исследователям на один шаг ближе к зондирования действительно внутренние механические свойства свободно стоящих полимеров, а также приложений в биоматериалов или фильтрации требует большой площади тонким фильмы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа проводится под эгидой Министерства энергетики США Ливерморской национальной лаборатории по контракту DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D.
- Greco, F., et al.
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M.
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -S., Liu, Z. -M., Xu, Z. -K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L.
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , Cambridge University Press. (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M.
